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Titel: Adsorption Dynamics and Bonding Analysis of Organic Molecules on Silicon(001) Surfaces
Autor: Pecher, Lisa
Weitere Beteiligte: Tonner, Ralf (PD Dr.)
Veröffentlicht: 2017
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0718
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-07184
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0718
DDC: 540 Chemie
Titel(trans.): Adsorptionsdynamik und Bindungsanalyse organischer Moleküle auf Silizium(001)-Oberflächen
Publikationsdatum: 2017-12-07
Lizenz: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0

Dokument

Schlagwörter:
semiconducto, Reaktionsdynamik, chemical bond, quantum chemistry, density functional theory, Adsorption, Bindungsanalyse, Chemische Bindung, Quantenchemie, Quantenchemie, Reaktionsdynamik, adsorption dynamics, reaction dynamics, Adsorption, Alkene, Ether, Halbleiter, Adsorptionsdynamik, Dichtefunktionalformalismus, Chemische Bindung, bonding analysis, Silicium, Dichtefunktionalformalismus, Alkine, adsorption, Halbleiter, S

Summary:
In this thesis, the adsorption of ethylene, tetrahydrofuran (THF), cyclooctyne and 5-Ethoxymethyl-5-methylcyclooctyne (EMC) on Si(001) surfaces is studied using computational methods. While ethylene and THF act as model systems that allow to understand how unsaturated carbon-carbon bonds and ether groups interact with these surfaces, cyclooctyne and EMC are potential candidates for the formation of organic/semiconductor interfaces and therefore more application-oriented. The thesis is focusing on two aspects of adsorption: Bonding analysis and adsorption dynamics. In bonding analysis, periodic Energy Decomposition Analysis (pEDA), which allows to understand the formation of chemical bonds betwen molecule and surface, was applied. The reaction dynamics was simulated using two approaches: Statistical thermodynamics, which can be applied if thermodynamic equilibrium is achieved, and explicitly calculating the evolution of the system over time using ab initio molecular dynamics (AIMD). For ethylene, the results show that a dative bond between the carbon-carbon double bond and an empty orbital at a surface atom forms in the weakly bound intermediate state. In contrast to physisorbed intermediates on metal surfaces, this state is not mobile. Additionally, the influence of surface pre-coverage by atoms and molecules on the reactivity of ethylene is investigated in a second study. The study of THF reveals that the adsorption mirrors the acid-catalyzed cleavage of ethers in solution and that the mechanism is equivalent to a concerted nucleophilic substitution. For cyclooctyne, it is explained why the formation of two molecule-surface bonds stabilizes the system far more than the formation of four such bonds. Ring strain and enhanced dispersion interactions due to the size of the molecule lead to additional stabilization in comparison to linear alkynes like acetylene. In contrast to alkenes, cyclooctyne can adsorb either directly into the final state or via a short lived transient state. However, the lifetime of this transient state is so low that isolation at usual experimental conditions is not possible. The conclusive study of EMC shows that the molecule bonds selectively via the strained triple bond and therefore confirms its suitability as a building block for organic/semiconductor interfaces. The ether group does not affect the reactivity and adsorption dynamics of the triple bond and cyclooctyne results can be transferred to this part of the molecule. The reactivity of the ether group is influenced by the sterically demanding residue, however, adsorption of this group is highly unlikely. Overall, the studies in this thesis show that the application of chemical concepts and methods can bring in valuable contributions to the field of surface science. The pEDA in particular allows to describe the bonding between molecule and surface both qualitatively and quantitatively, and therefore enables an understanding of the relative energies between different adsorption structures. Furthermore, the investigation of the dynamics allows to predict how the system evolves on different time scales and which structures form preferably. The approaches presented in this thesis can most likely be transferred to other systems as well (e.g. adsorption on metal surfaces) and allow to deliver new insight into different fields of research in surface science and material science.

Zusammenfassung:
Diese kumulative Dissertation behandelt die Untersuchung der Adsorption von Ethen, Tetrahydrofuran (THF), Cyclooctin und 5-Ethoxymethyl-5-Methylcyclooctin (EMC) auf Si(001)-Oberflächen mittels quantenchemischer Methoden. Ethen und THF können hierbei als Modellsysteme angesehen werden, mit denen ein Verständnis über die Adsorption ungesättigter C-C-Bindungen und Ethergruppen auf Si(001) erlangt werden kann, während Cyclooctin und EMC potenziell für den Aufbau von Organik/Halbleiter-Grenzflächen und somit Anwendungen im Elektronikbereich genutzt werden können. Der Fokus dieser Arbeit liegt dabei auf zwei Aspekten der Adsorption: Bindungsanalyse und Adsorptionsdynamik. In der Bindungsanalyse wurde die periodische Energiedekompositionsanalyse (pEDA) angewandt, die es erlaubt, die Entstehung chemischer Bindungen zwischen Molekül und Oberfläche zu verstehen. Die Reaktionsdynamik wurde auf zwei Arten beschrieben: Statistische Thermodynamik, welche angewandt werden kann, wenn sich ein thermodynamisches Gleichgewicht einstellt, und die explizite Beschreibung der zeitlichen Entwicklung des Systems mittels Ab-initio-Moleküldynamik (AIMD). Für Ethen konnte gezeigt werden, dass sich in einer schwach gebundenen Zwischenstufe des Adsorptionsprozesses eine dative Bindung zwischen der C-C-Doppelbindung und einem leeren Orbital an einem Oberflächenatom ausbildet. Im Gegensatz zu physisorbierten Zwischenstufen auf Metalloberflächen ist dieser Zustand nicht mobil. Weiterhin konnte gezeigt werden, welchen Einfluss die Vorbedeckung der Oberfläche durch andere Atome und Moleküle auf die Reaktivität des Moleküls hat. Die Untersuchung von THF zeigte, dass die Oberflächenreaktivität auf Si(001) die säurekatalysierte Spaltung von Ethern in Lösung widerspiegelt und der Mechanismus einer konzertierten nukleophilen Substitution entspricht. Zudem konnte die Regioselektivität der Reaktion erklärt werden. Für Cyclooctin konnte erklärt werden, warum die Ausbildung von zwei Molekül-Oberflächen-Bindungen das System deutlich mehr stabilisiert als bei vier solcher Bindungen. Die Ringspannung und erhöhte Dispersionskräfte durch die Größe des Moleküls sorgen für zusätzliche Stabilisierung im Vergleich zu linearen Alkinen wie Acetylen. Im Gegensatz zu Alkenen kann Cyclooctin sowohl direkt in den Endzustand als auch über eine sehr kurzlebige Zwischenstufe adsorbieren. Die Lebensdauer dieser Zwischenstufe ist jedoch so gering, dass Isolierung unter gewöhnlichen experimentellen Bedingungen nicht möglich ist. In der abschließenden Untersuchung von EMC konnte gezeigt werden, dass das Molekül selektiv über die Dreifachbindung an die Oberfläche bindet und es sich somit als Baustein für Organik/Halbleiter-Grenzflächen eignet. Die Ethergruppe beeinflusst die Reaktivität und Adsorptionsdynamik der Dreifachbindung nicht, sodass die Ergebnisse von Cyclooctin auf diesen Teil des Systems übertragen werden können. Die Reaktivität der Ethergruppe wird durch den sterisch anspruchsvollen Rest beeinflusst, allerdings ist eine Adsorption über diese Gruppe sehr unwahrscheinlich. Im Ganzen zeigen die Studien dieser Arbeit, dass die Anwendung chemischer Konzepte und Methoden einen wertvollen Beitrag zum Forschungsfeld der Adsorption auf Oberflächen leisten kann. Insbesondere die pEDA ermöglicht es, die Art der Bindung zwischen Molekül und Oberfläche sowohl qualitativ als auch quantitativ zu beschrieben und die relativen Energien verschiedener Adsorptionsstrukturen zueinander zu verstehen. Weiterhin erlauben die Dynamik-Untersuchungen Vorhersagen darüber, wie sich die Systeme auf verschiedenen Zeitskalen entwickeln und welche Strukturen sich bevorzugt ausbilden. Die Ansätze dieser Arbeit lassen sich voraussichtlich auch auf andere Systeme übertragen (z.B. Adsorption auf Metalloberflächen) und können somit neue Einblicke für verschiedene Forschungsgebiete in den Oberflächen- und Materialwissenschaften liefern.


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