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Titel: Correlating Structural and Optical Properties in Aromatic Semiconductor Crystals and Heterostructures
Autor: Rinn, Andre
Weitere Beteiligte: Chatterjee, Sangam (Prof. Dr.)
Veröffentlicht: 2017
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0676
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0676
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-06766
DDC: Physik
Titel(trans.): Der Zusammenhang zwischen strukturellen und optischen Eigenschaften in aromatischen Halbleiterkristallen und Heterostrukturen
Publikationsdatum: 2017-11-01
Lizenz: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0

Dokument

Schlagwörter:
Organischer Halbleiter, Aromaten, Charge-Transfer Excitons, Aromatic Molecules, Ladungstransfer Exzitonen, Festkörperphysik,Spektroskopie, Grenzflächen, Interfaces

Summary:
Perylene microcrystals have been grown by continuous resublimation of a perylene layer originally grown by organic molecular beam deposition. Under the correct growth condition, virtually defect free single-crystalline platelets of both the Alpha-and Beta-phase with molecular smooth surfaces were achievable. Both polymorphs are easily distinguishable by their characteristic rhombic and rectangular shape and their distinct emission spectra, appearing orange and green to the eye for the Alpha-and Beta-phase, respectively. Their diameter of up to 100 µm allows for high-resolution polarizationresolved optical spectroscopy, directly linking the crystalline axis to the anisotropic optical response of each crystalline phase. To this end, we addressed the in plane crystalline b and c-axis of both species in absorption spectroscopy at cryogenic temperature. We obtained information on the excitonic system with unprecedented accuracy. This enables a comprehensive comparison of the experimental spectra and state of the art ab initio calculations. Indications for a polaritonic stopband where found by analyzing the differences between both spectra. The calculated electronic bandstructure and excitonic wavefunction could be correlated to the measured emission lifetimes of both perylene polymorphs: Strong dispersion and spatial delocalization translate to shorter PL lifetimes. The more localized wavefunction of the a-phase could be linked to the strong intermolecular interaction of the perylene dimers that make up the crystal. PEN-PFP heterostructures with different molecular alignment at the heterointerface where grown exploiting templating effects mediated by the substrat and the previously deposited layer: one intermixed 1:1 molecular blend and two layered heterostructures with edge-on and face-on molecular alignment at the interface. Comparing the optical properties of those samples with the corresponding unitary films revealed the interface specific response of the system. We could show that the interface does not influence the emission spectra and dynamics of the constituent layers not directly at the interface. However, completely new interface related emission signal where observed at lower energies, displaying long lifetimes when compared to the free excitonic emission observed from the unitary materials. We assign those emission lines to CT-excitons. They form with great efficiency in the intermixed heterostructure, completely replacing any signal of the unitary molecules at low temperatures. In the heterostacks, a strong increase of CT-emission was observable for face-on stacking on the interface, which is linked to an increase in intermolecular interaction across the interafce due to p-p stacking between PEN and PFP molecules. Previous studies, especially on the frontier orbitals of the constituting molecules at the interface, reveals significant deviation from the commonly discussed discription of CT-excitons. To gain additional insight into the formation pathways of those CT-states, PLE spectra of the heterostructures where compared with their respective absorption spectra. The differences observed in both spectra reveal absorption channels which do not relax into the CT-subsystem. While all excitons excited in the PEN layer and directly into the CTstate contribute to CT-emission, any excitation into the PFP layer does not. This further raises questions about the exact nature of the CT state, as a simple relaxation scheme based on the frontier orbitals of all involved states does not hold up to the experiments.

Zusammenfassung:
Perylene Microkristallite wurden durch wiederholtes Resublimieren aus einer per organischer Molekülarstrahlepitaxy erzeugten Perylenschicht gewachsen. Unter den richtigen Wachstumsparametern konnten somit nahezu defektfreie Einkristalle beider kristalliner Phasen, der dimerischen Alpha-Phase und der monomerischen Beta-Phase, mit molekular glatter Oberfläche gewonnen werden. Diese ließen sich durch ihre characteristische rechteckige beziehungsweise rombische Form und ihre ausgeprägten Emissionsspektren unterscheiden, wobei die Luminescence der Alpha-Phase orange und die der Beta-Phase grün erscheint. Ihr Durchmesser von bis zu einigen 100 µm ermöglichte polarisationsaufgelöste optische Spektroskopy mit hoher Qualität, wodurch die Kristallinen Achsen direkt mit der anisotropischen optischen Antwort der Kristalle korreliert werden konnte. Zu diesem Zwecke wurden Absorptionsspektren polarisiert entlang beider addresierbaren Kristallinen Achsen bei cryogenen Temperaturen gemessen. Dabei wurden Informationen über das exzitonische System beider Kristalle mit vorher unerreichter Präzision gewonnen. Diese konnten für einen ausführlichen Theorievergleich basierend auf ab initio DFTBSE Rechnungen verwended werden. Dabei wurde eine sehr gute Übereinstimmung beobachtet. Die einzigen signifikanten Abweichungen weisen auf die Existenz eines Polaritonischen Stopbandes hin. Darüber hinaus konnte ein Zusammenhang zwischen der berechneten Bandstruktur und exzitonische Wellenfunktion und der Lebensdauer der gemessenen Photolumineszenz hergestellt werden: Dispersivere Bänder und ein höheres Maß an Delokalisation führen zu kürzeren PL Lebensdauern in der Beta-Phase, wärend die stärkere Lokalisation in der a-Phase im Zusammenhang mit seiner dimerischen Struktur zu stehen scheint. PEN-PFP Heterostrukturen mit unterschiedlicher molekülarer Ausrichtung an der internen Grenzfläche wurden gewachsen: Eine 1:1 durchmischte Probe und zwei gestapelte Proben, jeweils mit paraleller und senkrechter Ausrichtung der Moleküle zur Grenzfläche. Die Emissionsspektren dieser Systeme wurde mit den Spektren iherer jeweiligen Bestandteile verglichen, um den Einfluß der Grenzfläche selbst zu bestimmen. Es konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche lediglich einen kurzreichweitigen Einfluß auf die optischen Eigenschaften der Heterostrukturen hat. Es konnten jedoch neue Grenzflächen PL gemessen werden, die wir CT-Exzitonen zuschreiben. Diese verdrängen in der durchmischten Probe bei niedrigen Temperaturen alle Signale die dem reinen PEN und PFP zugeordnet werden können. In den gestapelten Strukturen konnte eine starke Zunahme der CT-Emission für die Probe mit paraleller Ausrichtung der Moleküle zur Grenzfläche festgestellt werden, die wir einer Erhöhung der intermolekularen Wechselwirckung durch Pi-Pi Stapellung zuschreiben. Ein Abgleich mit der vorhandenen Literatur, besonders über energetische Position der HOMO und LUMO beider Materialien an der Grenzfläche, zeigt deutliche Abweichungen vom vorherschenden Bild eines CTExzitons. Um weitere Einsicht in die Formationsmechanismen des CT-Exzitons zu Erlangen wurden die Absorptionsspektren der oben genannten Heterostrukturen mit den zugehörigen PLE-Spektren verglichen. Unterschiede zwischen beiden zeigen die Absorptionskannäle auf, die nicht an das CT-Exziton koppeln. Es stellte sich heraus, das jede direkte Anregung des CT-Exzitons und Anregung in die PEN schicht zur CT-Emission beitragen, nicht aber Anregung in die PFP Schicht. Dies steht ebenfalls im Gegensatz zur üblichen Theory der CT-Exzitonen.


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