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Titel: Chiral-at-Metal Iridium(III) and Rhodium(III) Lewis Acid Catalysts for the α-Functionalization of 2-Acyl Imidazoles
Autor: Zuo, Wei
Weitere Beteiligte: Meggers, Eric (Prof. Dr.)
Veröffentlicht: 2017
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0666
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-06669
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0666
DDC: Chemie
Titel(trans.): Iridium(III)- und Rhodium(III)-Lewis-Säure-Katalysatoren mit metallzentrierter Chiralität für die α-Funktionalisierung von 2-Acylimidazolen
Publikationsdatum: 2018-04-05
Lizenz: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0

Dokument

Schlagwörter:
Lewis-Säure, Rhodium(III) complex, iridium(III) complex, visible-light driven photocatalysis, asymmetric catalysis, Fotokatalyse mit sichtbarem Licht, asymmetrische Katalyse, Asymmetrische Katalyse, Rhodium(III)-Lewis-Säure, metallzentrierte Chiralität, chiral-at-metal Lewis acid catalysts, Iridium(III)-Lewis-Säure, Fotokatalyse

Summary:
This work describes the development of applications of chiral-at-metal iridium(III)- and rhodium(III) Lewis acid catalysts. Based on the reversible coordination to their metal center and enolization upon coordination, chiral Lewis acids are capable to facilitate various α-functionalizations of 2-acyl imidazoles. In the first part, the visible-light driven enantioselective α-alkylation with α-cyanoalkyl bromides is presented. By merging photoredox catalysis with chiral Lewis acid catalysis, the α-cyanoalkylated 2-acyl imidazoles could be obtained with excellent enantiocontrol. This is the first example that such chiral metal enolate complexes react with branched carbon-centered radicals. In the second part, the results of the development of the asymmetric α-benzoyloxylation are presented. While the chiral rhodium Lewis acid complex demonstrated excellent catalytic activity to facilitate the reaction, the enantioselectivity remains to be improved. In the third part, results of the direct coupling of electron-rich arenes with the α-position of 2-acyl imidazoles are presented. The Lewis acid catalysts were found to promote the α-bromination of 2-acyl imidazoles with 2-bromo-1,3-dicarbonyl compounds and a subsequent Friedel-Crafts alkylation with electronrich arenes yielding the coupling products. Because it appears that the latter step proceeds predominantly through a planar cationic intermediate, which results in low enantioselectivity, the investigations are focused on the racemic variants and arene scope under the optimized reaction conditions is presented.

Zusammenfassung:
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Anwendungsentwicklung von Iridium(III)- und Rhodium(III)-Lewis-Säure-Katalysatoren mit metallzentrierter Chiralität. 2-Acylimidazole lassen sich durch die reversible Koordination an die Metallzentren und Enolisierung an den α-Positionen funktionalisieren. Der erste Teil behandelt die durch sichtbares Licht vermittelte, asymmetrische α-Alkylierung von 2-Acylimidazolen mit α-Cyanoalkylbromiden. Die Photoredox-Katalyse ermöglicht die Generierung der Cyanoalkylradikale, welche sich dann an die chiralen Rhodium-Enolat-Komplexe mit exzellenter Enantio-selektivität addieren. Diese Synthese ist das erste Beispiel dafür, dass solche Metall-Enolat-Komplexe mit am Kohlenstoff verzweigten Radikalen reagieren. Der zweite Teil behandelt die Entwicklung der α-Benzoyloxylierung von 2-Acylimidazolen. Der Rhodium-Lewis-Säure-Komplex zeigt ausgezeichnete katalytische Aktivität, die Enantioselektivität der Reaktion ist allerdings in der Zukunft noch zu verbessern. Der dritte Teil behandelt die direkte Kupplungsreaktion von elektronenreichen Arenen mit 2-Acylimidazolen. Die Lewis-Säure-Komplexe katalysieren zuerst die α-Brominierung mit 2-Brom-1,3-dicarbonyl-Verbindungen und die Kupplungsreaktion verläuft dann über die bromierten Zwischenprodukte über die Friedel-Crafts-Alkylierung. Da der Alkylierungsschritt vermutlich über eine planare kationische Zwischenstufe verläuft und deshalb keine Stereokontrolle erreicht wird, werden die verschiedene Arene nur in der racemischen Reaktion untersucht.


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