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Titel: Elektrochemische Untersuchung von Energiespeichermaterialien für Lithium-Ionen-Batterien und Superkondensatoren
Autor: Opitz, Martin
Weitere Beteiligte: Roling, Bernhard (Prof. Dr.)
Veröffentlicht: 2017
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0530
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-05303
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0530
DDC: Chemie
Titel(trans.): Electrochemical study of materials for energy storage in lithium-ion batteries and supercapacitors
Publikationsdatum: 2018-02-28
Lizenz: https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Elektrochemie, Finite element simulation, Lithium-ion battery, Elektrochemie, hierarchische Strukturen, hierarchical material, Pseudocapacity, Superkondensator, hierarchische Strukturen, Pseudokapazität, Finite-Element-Simula, Superkondensator, Finite-Element-Simula, Supercapacitor, elektronische Leitfähigkeit, elektronische Leitfähigkeit, cyclic voltammetry, Pseudokapazität, Lithium-Ionen-Batterie, electronic conductivity, Lithium-Ionen-Batterie

Zusammenfassung:
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Energiespeichermaterialien für Lithium-Ionen-Batterien und Superkondensatoren. Im ersten Teil der Arbeit wurden daher nanopartikuläre, titanoxidhaltige Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien (TiO2 und Li4Ti5O12) untersucht. Von Interesse war dabei die Frage, ob zusätzlich zur Interkalation von Lithium in das Anodenmaterial (sogenannte faradaysche Prozesse) auch Lithium in oberflächennahen Schichten gespeichert werden können. Diese pseudokapazitiven Prozesse sind deutlich schneller als die diffusionslimitierte Interkalation in tiefere Schichten, sodass die Leistungsdichte des Materials erhöht würde. Für diese Untersuchung eignet sich die scanraten-abhängige Cyclovoltammetrie, da hier unterschiedliche Zeitskalen erfasst werden können. Durch Bestimmung der aufgrund der Interkalation geflossenen Ladung in Abhängigkeit von der Scanrate konnte gezeigt werden, dass bei kleinen Scanraten das gesamte Material von Lithiumionen erreicht werden kann, sodass keine Diffusionslimitierung vorliegt. Bei höheren Scanraten ist die Diffusionszeit für die Lithiumionen zu kurz, sodass nicht mehr das gesamte Material zugänglich ist. Der mathematische Zusammenhang zwischen geflossener Ladung und Scanrate deutet dabei auf eine Diffusionslimitierung hin. Ein pseudokapazitives Verhalten konnte hingegen nicht beobachtet werden. In der Literatur wird eine Methode zur Unterscheidung von pseudokapazitiven Strömen und fardayschen Strömen diskutiert. Anhand von Messungen an Modellsystemen und Simulationen, die auf rein faradayschen Prozessen beruhen, konnte jedoch gezeigt werden, dass diese Auswertmethode Artefakte generiert, die als pseudokapazitive Ströme fehlinterpretiert werden können. Grund für diese Artefakte ist vor allem ein gehemmter Elektronentransfer an den Elektroden, der durch die geringe Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials verursacht wird. Der zweite und dritte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit kohlenstoffbasierten Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren, die aufgrund von Doppelschichtbildung elektrostatisch Energie speichern. Zur Vergrößerung der Oberfläche der Elektrode wurden komplexe Strukturen entwickelt, dies hat auch Einfluss auf die elektronische Leitfähigkeit des Materials. Anhand von Materialien aus Polyacrylnitril-Fasern, die zu dünnen Vliesen versponnen und carbonisiert wurden, sollte der Zusammenhang zwischen Morphologie und elektronischer Leitfähigkeit untersucht werden. Für den Elektronentransport durch das Material hindurch sind zwei unterschiedliche Richtungen denkbar, in Richtung der Fasern und senkrecht zur Faserrichtung. Es wurden nun drei verschiedene Messmethoden entwickelt, die sich in der Richtung des Elektronentransports unterscheiden. Im Vergleich von Experiment und Simulationen an Modellstrukturen konnten die Abhängigkeiten zwischen Morphologie und Leitfähigkeit für die jeweiligen Methoden bestimmt werden. Bei der „bar-type“-Methode wird der Elektronentransport in Richtung der Fasern des Materials erfasst. Dieser Transport wird nur durch den Volumenanteil der leitenden Phase limitiert, sodass mit dieser Methode die intrinsische Leitfähigkeit des Materials bestimmt werden konnte. Für die Anwendung der Materialien in Superkondensatoren ist insbesondere der Elektronentransport senkrecht zur Faserrichtung entscheidend, der mit Hilfe der „parallel-plate“-Methode untersucht werden konnte. Da innerhalb der Morphologie in dieser Richtung lange Leitungswege und Verengungen zu überwinden sind, ist die Leitfähigkeit hier deutlich geringer. Durch eine Verbesserung des Kontakts zwischen den Fasern könnte die Leitfähigkeit deutlich erhöht werden. Die dritte Methode, die van-der-Pauw-Methode, ließ dagegen keinen klaren Zusammenhang zwischen den morphologischen Eigenschaften des Materials und dessen Leitfähigkeit erkennen. Jedoch reichen die „bar-type“- und die „parallel-plate“-Methode aus, um einerseits die intrinsische Leitfähigkeit zu bestimmen und andererseits die Leitfähigkeit in der Richtung zu messen, die für elektrochemische Anwendungen relevant sind. Im dritten Teil der Arbeit stand die elektrochemische Anwendung der kohlenstoffbasierten Elektrodenmaterialien im Vordergrund. Dabei wurden zwei verschiedene Carbonisierungsmethoden untersucht – die konventionelle thermische Carbonisierung im Ofen und die Carbonisierung mit Hilfe eines Infrarot-Lasers. Während das thermisch carbonisierte Material nur geringe Oberflächen aufwies, konnten bei den laser-carbonisierten Materialien deutlich größere Oberflächen erzielt werden. Allerdings zeigte sich anhand der elektrochemischen Untersuchung, dass aufgrund der porösen Struktur des laser-carbonisierten Materials nur ein kleiner Teil der Oberfläche für den Elektrolyten erreichbar war. Beim thermisch carbonisierten Material konnte dagegen die gesamte Oberfläche als aktive Oberfläche angesehen werden. Durch die Aktivierung mit KOH konnte eine Öffnung und Erweiterung der Poren und eine Erhöhung der verfügbaren Oberfläche erreicht werden. Nach der Aktivierung konnte aufgrund der flächennormierten Kapazitäten davon ausgegangen werden, dass die gesamte Oberfläche beider Materialien für den Elektrolyten erreichbar ist. Interessanterweise zeigten beide Materialien nach der Aktivierung auch ähnliche Eigenschaften in Bezug auf die verfügbare Oberfläche und Porosität. Demzufolge lagen auch die massennormierten Kapazitäten in einem ähnlichen Bereich, wenngleich die Kapazität des laser-carbonisierten Materials etwas größer ausfiel als die des thermisch carbonisierten Materials.

Summary:
In the present work, electrode materials for lithium-ion batteries and supercapacitors were studied. The first part of this work is focused on titanium oxide-based anode materials for lithium-ion batteries (TiO2 and Li4Ti5O12). Herein, it was discussed, whether lithium can be stored not only by intercalation into the bulk material (so called faradaic processes), but also in the layers near the surface (so called pseudocapacitive processes). Pseudocapacitive processes are faster than the diffusion-controlled intercalation into the bulk and could therefore improve the power density of the cell. To study this effect, scan rate-dependent cyclic voltammetry is suitable because processes of different time scales are distinguishable. By determining the current flow during intercalation with respect to the scan rate, it could be shown that no diffusion limitation occurs at low scan rates, because the whole material is accessible for lithium ions. For higher scan rates, the diffusion time is shorter and therefore, only a small amount of the material is accessible. The relation between current flow and scan rate indicates a diffusion-limited process without pseudocapacitive effects. In the literature, a method is described to distinguish between pseudocapacitive and faradaic currents. However, by measuring and simulating systems only based on faradaic processes, this method generates artifacts, which can be misinterpreted as pseudocapacitive currents. These artifacts are caused by quasi-reversible electron transfer within the electrode due to poor electronic conductivity. The second and third part of the present work discuss carbon-based electrode materials for supercapacitor applications, where electrostatic energy is stored by double-layer formation. Electrodes for supercapacitor applications exhibit complex morphologies to increase their surface area. However, this influences the electronic conductivity of the material. In order to study the interplay between material morphology and its electronic conductivity, materials based on polyacrylonitrile fibers spun to thin mats and carbonized were analyzed. Within the materials, two different directions of the electronic transport pathway are possible, along the fibers and perpendicular to them. Therefore, three different measurement setups were analyzed, which differ in the direction of transport within the material. By combining results from experiment and simulations of model structures, the relationship between morphology and conductivity was revealed. In the bar-type method, the electron transport in the direction of the fibers is addressed. This transport is limited only by the volume fraction of the conductive phase. Therefore, the intrinsic conductivity of the material could be determined. However, the transport perpendicular to the fiber direction is more relevant for supercapacitor applications. This direction is studied by the parallel-plate method. The conductivity measured with this method is lower due to longer conduction paths and constrictions within the morphology. The conductivity could be increased by improving the fiber-fiber contact. In case of the van-der-Pauw method, no clear relation between conductivity and morphology of the studied material were found. However, the bartype and the parallel-plate method are suitable to determine the intrinsic conductivity and the conduction in the direction most relevant for electrochemical applications. The third part of the work is focused on the analysis of supercapacitor cells with carbonbased electrode materials. Two different carbonization methods were studied – the conventional thermal carbonization in an oven and the carbonization using an infrared laser. Whereas the thermally carbonized material exhibit low surface areas, the laser carbonization yields materials with larger surface areas. However, the electrochemical characterization of the laser carbonized material revealed that only a small amount of the surface area is accessible to the electrolyte. The small surface area of the thermal carbonized material, on the other hand, is almost completely accessible. By activating the material with KOH, it is possible to widen the pores and increase the surface area. According to the area-specific capacity, the entire surface area of both materials is accessible for the electrolyte after activation. Interestingly, both materials exhibit comparable properties after activation in terms of surface area and porosity. Therefore, the capacities of both materials are comparable. However, the capacity of the laser carbonized electrode is slightly larger than for the thermally carbonized material.


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