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Titel: Neuartige tert-Butylhydrazin-basierte Ligandtemplate für molekulare Metallkomplexe – Potentielle Präkursoren für die MOCVD
Autor: Grosse-Hagenbrock, David
Weitere Beteiligte: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.)
Veröffentlicht: 2017
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0514
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-05147
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0514
DDC: 540 Chemie
Titel(trans.): Novel tert-Butylhydrazine Based Ligand Templates for Molecular Metal Complexes – Potential Precursors for MOCVD
Publikationsdatum: 2017-08-09
Lizenz: https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:

Zusammenfassung:
Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer Hydrazin-basierter Chelatligandsysteme. Als Hydrazinbausteine wurden die bekannten CVD-Stickstoffquellen 1,1-Dimethylhydrazin und tert-Butylhydrazin mit Carbonsäure-, Kohlensäure- und Oxalsäure-Synthonen zu den Ligandklassen der Formazanide und der Oxal-di-amidrazone umgesetzt. Das Potential dieser neuen Liganden wurde mit Schwerpunkt auf den Elementen der Gruppe 13 Bor, Aluminium, Gallium und Indium untersucht; aber auch Koordinationsverbindungen anderer Elemente wie Ti, Zr, Cu, Zn und Sn wurden exemplarisch untersucht. Besonders das zuvor in der eigenen Diplomarbeit entwickelte 1,5-Di-tert-butyl-3-methylformazan (Hdbmf) eignet sich aufgrund seiner physikalischen und strukturellen Eigenschaften als Ligand für potentielle MOCVD-Präkursoren. Primäres Ziel der Arbeit war deshalb die Optimierung der Hdbmf- Synthese (Schema 4.1). Es gelang, das Hydrazidin-Hydrochlorid 2 in einer Ausbeute von 17% zu isolieren und strukturell zu charakterisieren (Abb. 4.1). Dieser Schritt stellt den Engpass der Synthese dar. Das Formazan kann aus dieser Zwischenstufe über Luftoxidation quntitativ gewonnen werden, doch die anschließende Isolierung scheint zur Disproportionierung zu führen. Daher wurde das Kaliumsalz als lagerbare Form in 40%er Ausbeute gewonnen (Abb. 4.1). Ausgehend von einer THF-Lösung von Hdbmf oder von [K(dbmf)] gelang es, folgende Komplexverbindungen zu synthetisieren: [Ca(dbmf)2], [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)], [Cl2Al(dbmf)], [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [H2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)], [ClSn(dbmf)], [Sn(dbmf)]2, [Cl2Ti(dbmf)], [Cu(dbmf)], [Zn(dbmf)2], [La(dbmf)3]. Elementaranalystisch rein wurden [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)], [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)], [ClSn(dbmf)] und [Zn(dbmf)2] isoliert. Durch Einkristallstrukturanalysen charakterisiert wurden [Cl2In(dbmf)] 5, [ClSn(dbmf)] 6 und [Zn(dbmf)2] 7 (Abb. 4.2). Die elektrochemischen Untersuchungen (CV) von [F2B(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Cl2In(dbmf)] und [Zn(dbmf)2] erbrachten aufgrund irreversibler Folgereaktionen der Zwischenstufen keine interpretierbaren Ergebnisse. Da die Synthese von Hdbmf nicht die erstrebenswerten Ausbeuten lieferte und der Ligand insbesondere in protonierter Form keine ausreichende thermische Stabilität unter Argon aufweist, wurden weitere stickstoffreiche Ligandsysteme 8 – 12 basierend auf tert- Butylhydrazin synthetisiert (Abb. 4.3). Die beiden Formazande 8, 9 und das Triazolderivat 10 konnten wie schon Hdbmf nur in geringer Ausbeute und Reinheit nachgewiesen werden. Das Amidrazonderivat 11 und das Ntert-butylfunktionalisierte Oxal-di-amidrazon 12 konnten hingegen in mäßigen bis guten Ausbeuten von 31% bzw. 80% und in hoher Reinheit dargestellt werden. Für 8, 10 und 12 gelang zudem eine strukturelle Charakterisierung (Abb. 4.4). Durch Umsetzung von 1-tert-Butyl-4-(trimethylsilyl)acetamidrazon (H2btaa) 11 konnten die Komplexverbindungen [Me2Ga(Hbtaa)] 13 und [Sn(btaa)] in reiner Form dargestellt werden. Der Galliumkomplex konnte zudem strukturell charakterisiert werden (Abb. 4.5). Durch Umsetzung von N,N`-Di-tert-butyl-oxal-di-amidrazon 12 mit Metallorganylen der Gruppe 13 konnten folgende di- und tetranukleare polycyclische Komplexe synthetisiert und strukturell charakterisiert werden (Abb. 4.6). Auch literaturbekannte Verbindungen wurden als Liganden für neue Komplexverbindungen eingesetzt: Durch Umsetzung des bereits hinlänglich untersuchten tert-Butylacetylhydrazids 18 mit TMA konnte ein Aluminium-Hydrazid-Komplex 21 mit Koordinationszahl 5 am Aluminium synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Komplexierungsreaktionen mit Triphenylformazan (Htpf) 19 und Elementen der Gruppe 13 sind bereits in Vorarbeiten der eigenen Gruppe und anderer diskutiert worden. Aus diesem Grund konzentriert sich die in dieser Arbeit untersuchte Koordinationschemie auf die Darstellung von Komplexen mit Metallen der Gruppe 4 durch Salzmetathese. Dazu mussten zunächst die Alkalimetall-Formazanid-Salze von Htpf dargestellt werden. Das Natrium- und das Kaliumsalz von Triphenylformazan wurden in Ausbeuten von 73% bzw. 71% dargestellt. Durch anschließende Salzmetathesereaktionen konnten die Komplexverbindungen [Cl2Ga(tpf)] und [Cu(tpf)(Htpf)] sowie das Zirkoniumsalz [tpt][(thf)ZrCl5] synthetisiert werden. Für [tpt][(thf)ZrCl5] und [Cu(tpf)(Htpf)] konnten Kristallstrukturen erhalten werden (Abb. 4.9). Das literaturbekannte N,N`-Tetra-methyl-oxal-di-amidrazon wurde im Arbeitskreis reproduziert und erstmalig als Komplexligand eingesetzt. Folgende di- und tetranukleare polycyclische Verbindungen konnten durch Umsetzung mit den entsprechenden Metallorganylen dargestellt werden: [(H2Al)4(moda)], [(Me2Al)3(Hmoda)], [(Me2Al)4(moda)], [(Me2Ga)(H3moda)], [(Me2Ga)2(H2moda)], [(Me2Ga)4(moda)], [(Me2In)2(moda)], [(Me2In)4(moda)], [(MeZn)2(H2moda)]. Dabei verlief besonders die Synthese der tetranuklearen Gruppe-13-Komplexe nahezu quantitativ. Kristallstrukturen konnten von folgenden Gruppe-13-Komplexverbindungen erhalten werden. N,N`-Alkylformazane waren bislang nicht in der Literatur bekannt. Durch die Forschung zu Hdbmf konnten neue Erkenntnisse über den Mechanismus und die Schwierigkeiten der Synthese von N,N`-alkylsubstituierten Formazanen gewonnen werden. Zwar erfüllen die physikalischen und strukturellen Eigenschaften von Hdbmf die an CVD-Präkursoren gestellten Anforderungen, die geringe Ausbeute und Reinheit sowie die geringe Stabilität des Liganden erschweren jedoch die Handhabung. Mit der Darstellung des Kaliumsalzes des Formazans konnte Hdbmf unter Inertgasatmosphäre in eine lagerbare Form ([K(dbmf)]) gebracht werden. Salzmetathesen dieses Präkursors mit den Gruppe-4-Metallhalogeniden lieferten keine brauchbaren Ergebnisse. Dagegen konnten durch Umsetzungen von Gruppe-13-, sowie Zinn- und Zinkhalogeniden mit [K(dbmf)] zahlreiche neue Komplexverbindungen synthetisiert werden, die sowohl in photochemischen als auch elektrochemischen Anwendungsgebieten eingesetzt werden könnten. Da die Anwendung dieser Formazanidoverbindungen als stickstoffreiche CVD-Präkursoren mangels ausbeutestarken Zugangswegen limitiert schien, wurde mit den Oxal-di-amidrazonen 12 und 20 stickstoffreiche Ligandtemplate erschlossen. Diese Ligandklasse erwies sich als ideales Ligandsystem für die Aufnahme von bis zu vier Gruppe-13-Metallorganyl-Einheiten. Die bei Hdbmf beobachtete Flüchtigkeit kann von den Oxal-di-amidrazonen nicht erreicht werden. Dafür sind die protonierten Liganden luftstabil und in guten Ausbeuten (H4boda: 80%; H4moda: 67%) zugänglich. Zudem ist der prozentuale Stickstoffanteil der Verbindungen (H4boda: 37% H4moda: 49%) höher als bei Hdbmf (28%). Auf diese Weise konnten sehr stickstoffreiche Gruppe-13-15-Komplexe synthetisiert werden, die potentielle Präkursoren zur Darstellung von 13-15-Halbleiterschichten über Spincoating- und Annealing-Prozesse darstellen.

Summary:
This Thesis deals with the development of new hydrazine-based chelating ligands. The wellknown CVD nitrogen sources 1,1-di-methyl hydrazine and tert-butyl hydrazine served as hydrazine components for the reaction with carboxylic acid-, carbonic acid- and oxalic acidsynthons to generate formazanes and oxal-di-amidrazones. The potential of the obtained ligands was primarily evaluated for the group 13 elements boron, aluminium, gallium and indium. Furthermore coordination compounds of the elements Ti, Zr, Cu, Zn and Sn were investigated exemplarily. Especially 1,5-di-tert-butyl-3-methylformazane (Hdbmf), which was previously developed in the own diploma thesis previously, is suitable as a ligand of potential MOCVD precursors, because of its high volatility and its interesting structural properties. Therefore the primary aim of this Thesis was the optimization of the Hdbmf synthesis (Scheme 4.1). The hydrazidine hydrochlorid 2 was obtained in 17% yield and structurally characterized (Figure 4.1). This step represents the bottleneck of the synthesis. The formazane was gained from this intermediate by oxidation under air in quantitative yield. However, the following isolation seems to lead to disproportionation. Therefore the appropriate potassium salt was gained in a storable state in 40% yield (Figure 4.1). By the use of a THF-solution of Hdbmf or of [K(dbmf)] it was possible to synthesize the following coordination compounds: [Ca(dbmf)2], [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)], [Cl2Al(dbmf)], [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [H2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)], [ClSn(dbmf)], [Sn(dbmf)]2, [Cl2Ti(dbmf)], [Cu(dbmf)], [Zn(dbmf)2] and [La(dbmf)3]. Thereof [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)], [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)], [ClSn(dbmf)] and [Zn(dbmf)2] were obtained in high purity. In addition, the molecular structures of [Cl2In(dbmf)] 5, [ClSn(dbmf)] 6 und [Zn(dbmf)2] 7 were analyzed by x-ray diffraction (Figure 4.2). Because of irreversible subsequent reactions, the electrochemical investigations (CV) of [F2B(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Cl2In(dbmf)] and [Zn(dbmf)2] provided non-interpretable results. Since Hdbmf could not be prepared in high yields and the ligand, in particular in its protonated state, does not show any sufficient thermal stability under argon atmosphere, new nitrogen-rich ligand systems 8 - 12 based on tert-butyl hydrazine were developed (Figure 4.3). Similar to Hdbmf the two formazanes 8, 9 and the triazole derivative 10 were detected only in low yield and purity. However the amidrazone derivative 11 and the N-tert-butyl-functionalized oxal-di-amidrazone 12 were prepared in moderate or good yields of 31% and 80%. For 8, 10 and 12 a XRD molecular structure was obtained (Figure 4.4). In case of 1-tert-butyl-4-(trimethylsilyl)acetamidrazone (H2btaa) 11- it was possible to get the coordination compounds [Me2Ga(Hbtaa)] 13 and [Sn(btaa)] in high purity. For the gallium complex a molecular structure was obtained via XRD analysis (Figure 4.5). By reacting N,N`-Di-tert-butyl-oxal-di-amidrazone 12 with organometallic compounds of group 13, the following di- and tetranuclear complexes were synthesized and structurally characterized (Figure 4.6). Literature-known compounds (Figure 4.7) were introduced to synthesize new complexes as well. By reacting the well described tert-butylacetylhydrazide 18 with TMA, an aluminum hydrazide complex 21, with a five-coordinate aluminum cation, was obtained (Figure 1.8). Complexation reactions of triphenylformazane (Htpf) 19 and elements of group 13 were already discussed in preliminary work of our and other groups. For this reason, the coordination chemistry in this work is focused on the preparation of complexes with group 4 metals by salt metathesis reaction. For this purpose, the alkaline metal formazanido salts had to be synthesized first (scheme 4.2). The sodium- and the potassium salt of triphenylformazane were obtained in yields of 73% and 71%, respectively. The subsequent salt metathesis generated the complexes [Cl2Ga(tpf)] and [Cu(tpf)(Htpf)] as well as the tetrazoliumzirconate [tpt][ZrCl5(THF)]. For [tpt][ZrCl5(THF)] and [Cu(tpf)(Htpf)] molecular structures were obtained (Figure 4.9). The literature-known N,N`-Tetra-methyl-oxal-di-amidrazone was reproduced in this group and for the first time used as a complex ligand. The following di- and tetranuclear polycyclic compounds were synthesized by the reaction with the corresponding organometallic precursors: [(H2Al)4(moda)], [(Me2Al)3(Hmoda)], [(Me2Al)4(moda)], [(Me2Ga)(H3moda)], [(Me2Ga)2(H2moda)], [(Me2Ga)4(moda)], [(Me2In)2(moda)], [(Me2In)4(moda)], [(MeZn)2(H2moda)]. Thereby particularly the synthesis of the tetranuclear group 13 complexes proceeded almost in quantitative yield. Molecular structures were obtained for the group 13 complexes in Figure 4.10. So far N,N`-alkylformazanes have not been mentioned in the literature. Due to the research on Hdbmf new insight into the mechanism and the difficulties in synthesizing N,N`-alkyl-substituted formazanes was gained. Hdbmf fulfills the physical and structural requirements of a CVD-precursor, however the low yield and purity as well as the low stability of the ligand aggravate the handling. With the preparation of its potassium salt, it was possible to convert Hdbmf in a storable state ([K(dbmf)]) under inert atmosphere. Salt metathesis reactions of this precursor with group 4 metal halides did not yield reasonable results. In contrast, by the reactions of group 13, tin as well as zinc halides with [K(dbmf)], numerous new complexes were synthesized, which can be applied in photo- and electrochemical areas. Due to low yields, the application fields of these formazanido compounds seemed to be limited. Therefore with the oxal-di-amidrazones 12 and 20 another class of nitrogen-rich ligand templates was exploited. This class turned out to be an ideal ligand system for the absorption of up to four organometallic units. The volatility of Hdbmf cannot be reached by the oxal-di-amidrazones, but the ligands are stable under air and accessible in good yields (H4boda: 80%; H4moda: 67%). Moreover, the percentage nitrogen amounts of these compounds (H4boda: 37% H4moda: 49%) are higher than in case of Hdbmf (28%). In this way, very nitrogen-rich group 13/15 complexes were synthesized, which constitute potential precursors for the preparation of 13/15 semiconductor materials by spin coating and annealing processes.

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