Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg

Titel:Über den Einfluss von Phthalocyanin-Monolagen auf die Struktur organischer Dünnfilme auf Metalloberflächen
Autor:Mänz, Alexander
Weitere Beteiligte: Witte, Gregor (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2017
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0350
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0350
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-03505
DDC: Physik
Titel(trans.):The influence of phthalocyanine monolayers on the structure of organic thin films on metal surfaces
Publikationsdatum:2017-07-04
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
organic thin films, organische Elektronik, Phthalocyanine, Dünne Schichten, Dünnfilm-Struktur

Zusammenfassung:
In der vorliegenden Dissertation wird der Einfluss von Monolagen der molekularen, organischen Halbleiter Kupferphthalocyanin (CuPc) und Titanyl- Phthalocyanin (TiOPc) auf das Wachstum und die Struktur von mehrschichtigen organischen Dünnfilmen auf Metallsubstraten untersucht. Im homomolekularen Fall wird der Einfluss von polaren TiOPc-Mono- und -Bilagen auf die TiOPc-Multilagenstruktur charakterisiert. Wachstumsphasen von dünnen Schichten werden bedeckungsabhängig mit Rastertunnelmikroskopie (STM) untersucht. Die 2D-Einheitszellenparameter sowie die molekulare Orientierung relativ zum Substrat werden analysiert und mit Ergebnissen aus der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) und der Infrarot-Spektroskopie (IRAS) verglichen. Mithilfe von Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Röntgenbeugung (XRD) wird die Morphologie und Kristallinität von Multilagenfilmen mit Charakteristika der Grenzfläche korreliert. Auf Ag(111)-Substraten werden im Bedeckungsbereich der Submonolage drei Phasen unterschiedlicher Kommensurabilität gefunden. Auf Au(111)-Oberflächen sind dazu vergleichbare (Sub- )Monolagenstrukturen zu finden, welche eine deutlich inhomogenere lokale Bedeckung zeigen. Für beide Substrate und alle Bedeckungen kann eine Orientierung der Sauerstoffe in Richtung des Vakuums festgestellt werden. Bei Adsorption von Bilagenmolekülen nehmen diese eine vertikal gespiegelte Geometrie ein und bilden durch Wechselwirkung mit den Monolagenmolekülen und dem Substrat intrinsisch stabilisierte Doppellagen aus. Diese sind Konstruktionsgrundlage für mehrschichtige Filme, welche aufgrund schlechter geometrischer Kongruenz zwischen der komprimierten Bilagenstruktur und den Bulk-Polymorphismen stark entnetzen. Die Ausbildung eines Stranski-Krastanov-Wachstumsmodus mit 1 – 2 benetzenden Doppellagen und separierten Kristalliten ist die Folge. Auf Metall-, Salz- und Halbleiteroberflächen adaptierte Polymorphismen (Phase I und ß-Phase) entsprechen den Bulk-Phasen des TiOPc-Ausgangspulvers. Das Auftreten der ß-Phase hängt dabei kritisch vom Substrat und damit von der Beschaffenheit der Metall-Organik-Grenzfläche ab. Im heteromolekularen Fall wird die Struktur von Dünnfilmen des organischen Halbleiters Pentacen (Pen) auf einer Monolage CuPc auf Münzmetalloberflächen untersucht. Als vorangehende Studie wird zunächst die Präparation von stark gebundenen CuPc-Monolagen über die Desorption von CuPc-Multilagen diskutiert. Für Ag(111)- und Au(111)-Oberflächen zeigt sich ein Temperaturfenster von 520K< T < 550K, in welchem CuPc-Multilagen desorbiert werden müssen, um eine langreichweitig geordnete, dichtgepackte Monolage zu erhalten. Auf Au(111)-Oberflächen ist diese stabil gegen kurzzeitigen Lufteinfluss. Auf Ag(111)-Substraten führt Luftkontakt zu einer Oxidation der Oberfläche und zur Aufhebung der langreichweitigen Ordnung. Auf Cu(001)- Oberflächen verhindert die starke Substrat–Adsorbat-Wechselwirkung eine Monolagenpräparation bei hohem molekularem Fluss. Sukzessive Deposition von Pentacen führt im niedrigen Bedeckungsbereich (~2nm) zu einer undefinierten, metastabilen Struktur auf allen Substraten. Die Dicke dieser Struktur ist substratabhängig und wird durch die Konkurrenz verschiedener Anteile der Van-der-Waals-Wechselwirkung erklärt. Auf allen betrachteten Substraten zeigen AFM-Messungen, dass die metastabile Phase nach wenigen Lagen in eine kristalline Struktur mit aufrechter Molekülgeometrie übergeht. Untersuchungen der Kristallinität der pyramidalen Domänen zeigen das exklusive Auftreten der substratinduzierten Dünnfilmphase und eine starke Abhängigkeit von der Rauigkeit der zugrundeliegenden CuPc-Monolage. Dies zeigen vergleichenden Studien an Pentacen-Dünnfilmen auf einer gestörten CuPc-Monolage auf Cu(001)-Substraten und auf polykristallinem Gold. Hinsichtlich der Multilagenstruktur kann der Einfluss einer CuPc-Kontaktschicht auf Pentacen-Dünnfilme mit dem von selbstassemblierenden Monolagen verglichen werden.

Summary:
In this work, the influence of monolayers of the molecular organic semiconductors Copper-Phthalocyanine (CuPc) and Titanyl-Phthalocyanine (TiOPc) on the growth and structure of organic thin films on metal substrates is investigated. TiOPc thin films are utilized as a model system for a homo-molecular multilayer structure, in which the metal-organic interface is formed by the organic thin film itself. Mono-, bi- and multilayer structures are investigated by scanning tunnelling microscopy (STM) with respect to coverage. In the submonolayer regime, 3 phases with different types of commensurism are found. The 2D unit cell size, as well as the molecular orientation relative to the substrate are analyzed and compared with results from low energy electron diffraction (LEED) and infrared adsorption spectroscopy (IRAS). Structures found for TiOPc (sub-)monolayers on Au(111) substrates show comparable phases with significantly higher inhomogeneity regarding the local coverage. A uniform vertical molecular orientation ist found for all monolayer phases and on all substrates, with the Oxygen pointing towards the vacuum. Consecutively deposited bilayer molecules adsorb in inverted geometry, establishing strong interactions with the underlying monolayer and the substrate and forming a stabilized double layer framework. Those frameworks are also the basis for multilayered systems, in which no wetting beyond the first bilayer framework is found. Instead, atomic force microscopy (AFM) reveals the occurrences of dewetted crystallites on Ag(111) and Au(111), as well as on KCl(001) and HOPG substrates. X-ray Diffraction (XRD) provides information on the adapted crystallographic polymorphs (phase I and beta-phase) dependent on the substrate. Adapted polymorphs are compared to the crystal structures found in raw TiOPc powder. Beside this assignment, no substrate-induced thin film phase is found. In the case of heteromolecular interfaces, CuPc monolayers are used as a contact layer between coinage metal substrates and thin films of the organic semiconductor pentacene (Pen). Firstly, a reliable and reproducible protocol for the preparation of CuPc monolayers is established. Its frontiers regarding the preparation parameters, structural stability and applicability to other systems are stated. We find a temperature range of 520K< T < 550K, in which CuPc multilayer desorption leads to long-range ordered monolayers on Ag(111) and Au(111) substrates. On Cu(001) surfaces, the strong adsorbate-substrate coupling denies a monolayer preparation at high molecular flux. Consecutive deposition of Pentacene leads to the growth of metastable structures at low coverages (~2nm) on Ag(111) and Au(111) substrates. The actual thickness of this metastable structure can be correlated to the interaction of different Van-der-Waals forces dependent on substrate characteristics. Upon further deposition, Pentacene arranges in pyramidal-shaped domains with upright molecular orientation and adopts the substrate-induced thin film phase, as revealed by AFM and XRD. The crystallinity of thin films with a thickness of 30nm strongly depends on the roughness of the underlying substrate. This is proven using distorted CuPc monolayers on Cu(001) as contact layer and poly-crystalline gold substrates. Regarding the multilayer structure only, the influence of a CuPc buffer layer between a metal substrate and a Pentacene multilayer film can be compared to the use of self-assembling monolayers (SAMs) as a contact layer.

Bibliographie / References

  1. [230] A. Gerlach, F. Schreiber, S. Sellner, H. Dosch, I. A. Vartanyants, B. C. C. Cowie, T.-L Lee und J. Zegenhagen. „Adsorption-induced distortion of F16CuPc on Cu(111) and Ag(111): An x-ray standing wave study“. In: Phys. Rev. B 71.20 (2005) (zitiert auf Seite 137).
  2. [229] A. Opitz, A. Wilke, P. Amsalem et al. „Organic heterojunctions: Contactinduced molecular reorientation, interface states, and charge re-distribution“. In: Sci. Rep. 6 (2016), S. 21291 (zitiert auf Seite 135).
  3. [240] T. Wagner, H. Karacuban und R. Möller. „Analysis of complex thermal desorption spectra: PTCDA on copper“. In: Surf. Sci. 603.3 (2009), S. 482-490 (zitiert auf Seite 148).
  4. [206] Y. Wang, J. Kröger, R. Berndt und W. A. Hofer. „Pushing and Pulling a Sn Ion through an Adsorbed Phthalocyanine Molecule“. In: J. Am. Chem. Soc. 131.10 (2009), S. 3639-3643 (zitiert auf Seite 109).
  5. [236] A. Mänz, T. Breuer und G. Witte. „Epitaxial TetrathiafulvaleneTetracyanoquinodimethane Thin Films on KCl(100): New Preparation Methods and Observation of Interface-Mediated Thin Film Polymorph“. In: Cryst. Growth Des. 15.1 (2015), S. 395-403 (zitiert auf den Seiten 145-148, 150-153, 155, 156, 158-160, 168).
  6. [245] G. Burns und J. N. Sherwood. „Self- and impurity diffusion in anthracene single crystals“. In: J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 68.0 (1972), S. 1036 (zitiert auf Seite 152).
  7. [217] B. Stadtmüller, T. Sueyoshi, G. Kichin, I. Kröger, S. Soubatch, R. Temirov, F. S. Tautz und C. Kumpf. „Commensurate Registry and Chemisorption at a Hetero-organic Interface“. In: Phys. Rev. Lett. 108.10 (2012) (zitiert auf den Seiten 124, 142).
  8. [225] N. Koch, A. Kahn, J. Ghijsen, J.-J Pireaux, J. Schwartz, R. L. Johnson und A. Elschner. „Conjugated organic molecules on metal versus polymer electrodes: Demonstration of a key energy level alignment mechanism“. In: Appl. Phys. Lett. 82.1 (2003), S. 70-72 (zitiert auf Seite 125).
  9. [255] V. Solovyeva und M. Huth. „Defect-induced shift of the Peierls transition in TTF-TCNQ thin films“. In: Synth. Met. 161.11-12 (2011), S. 976-983 (zitiert auf Seite 168).
  10. [251] J. E. Mayer und L. Helmholz. „Die Gitterenergie der Alkalihalogenide und die Elektronenaffinität der Halogene“. In: 75.1-2 (1932), S. 19-29 (zitiert auf den Seiten 164, 165).
  11. [224] N. J. Watkins, L. Yan und Y. Gao. „Electronic structure symmetry of interfaces between pentacene and metals“. In: Appl. Phys. Lett. 80.23 (2002), S. 4384- 4386 (zitiert auf Seite 125).
  12. [216] G. D'Avino, L. Muccioli, F. Castet, C. Poelking, D. Andrienko, Z. G. Soos, J. Cornil und D. Beljonne. „Electrostatic phenomena in organic semiconductors: fundamentals and implications for photovoltaics“. In: J. Phys.: Condens. Matter 28.43 (2016), S. 433002 (zitiert auf Seite 123).
  13. [238] K. Yase, O. Okumura, T. Kobayashi und N. Uyeda. „Epitaxial Growth of a Highly Conductive Charge Transfer Complex from Vapor Phase -TTF-TCNQ-“. In: Bull. Chem. Res. Kyoto 62.4 (1984), S. 242-250 (zitiert auf Seite 146).
  14. [247] N. Uyeda, Y. Murata, T. Kobayashi und E. Suito. „Epitaxial growth of an organic semiconductor from the vapor phase - TCNQ on potassium chloride“. In: J. Cryst. Growth 26.2 (1974), S. 267-276 (zitiert auf den Seiten 157, 159).
  15. [223] S. Lukas, S. Söhnchen, G. Witte und C. Wöll. „Epitaxial Growth of Pentacene Films on Metal Surfaces“. In: ChemPhysChem 5.2 (2004), S. 266-270 (zitiert auf Seite 125).
  16. [214] H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend et al. „Two-dimensional charge transport in self-organized, high-mobility conjugated polymers“. In: Nature 401.6754 (1999), S. 685-688 (zitiert auf Seite 122).
  17. [253] L. Coleman, M. Cohen, D. Sandman, F. Yamagishi, A. Garito und A. Heeger. „Superconducting fluctuations and the peierls instability in an organic solid“. In: Solid State Commun. 12.11 (1973), S. 1125-1132 (zitiert auf Seite 168).
  18. [211] J. F. Moulder, J. Chastain und R. C. King. Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy: A reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. Eden Prairie und Minn: Physical Electronics, ©1995 (zitiert auf Seite 115).
  19. [252] A. Karthäuser. Heterogrowth of Crystalline Organic Films: Preparation, Characterization and Interface Properties. Masterarbeit. Marburg, 2015 (zitiert auf Seite 166).
  20. [256] D. Schafer, G. Thomas und F. Wudl. „High-resolution thermal-expansion measurements of tetrathiafulvalenetetracyanoquinodimethane (TTF-TCNQ)“. In: Phys. Rev. B 12.12 (1975), S. 5532-5535 (zitiert auf Seite 169).
  21. [249] G. Beernink, T. Strunskus, G. Witte und C. Wöll. „Importance of dewetting in organic molecular-beam deposition: Pentacene on gold“. In: Appl. Phys. Lett. 85.3 (2004), S. 398 (zitiert auf Seite 159).
  22. [239] D. Käfer und G. Witte. „Growth of crystalline rubrene films with enhanced stability“. In: Phys. Chem. Chem. Phys. 7.15 (2005), S. 2850 (zitiert auf den Seiten 148, 159).
  23. [226] H. Peisert, M. Knupfer und J. Fink. „Energy level alignment at organic/metal interfaces: Dipole and ionization potential“. In: Appl. Phys. Lett. 81.13 (2002), S. 2400-2402 (zitiert auf den Seiten 125, 128).
  24. [207] C. Stadler, S. Hansen, A. Schöll, T.-L. Lee, J. Zegenhagen, C. Kumpf und E. Umbach. „Molecular distortion of NTCDA upon adsorption on Ag(111): a normal incidence x-ray standing wave study“. In: New J. Phys. 9.3 (2007), S. 50 (zitiert auf Seite 109).
  25. [222] T. Kiyomura, T. Nemoto, K. Yoshida, T. Minari, H. Kurata und S. Isoda. „Epitaxial growth of pentacene thin-film phase on alkali halides“. In: Thin Solid Films 515.2 (2006), S. 810-813 (zitiert auf Seite 124).
  26. [205] L. Sun, C. Liu, D. Queteschiner, G. Weidlinger und P. Zeppenfeld. „Layer inversion in organic heterostructures“. In: Phys. Chem. Chem. Phys. 13.29 (2011), S. 13382 (zitiert auf Seite 108).
  27. [244] K. Oura, M. Katayama, A. V. Zotov, V. G. Lifshits und A. A. Saranin. Surface Science: An Introduction. Advanced Texts in Physics. Berlin und Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2003 (zitiert auf Seite 152).
  28. [208] A. Hauschild, K. Karki, B. C. C. Cowie, M. Rohlfing, F. S. Tautz und M. Sokolowski. „Molecular Distortions and Chemical Bonding of a Large pi - Conjugated Molecule on a Metal Surface“. In: Phys. Rev. Lett. 94.3 (2005) (zitiert auf Seite 109).
  29. [209] I. Kröger, B. Stadtmüller, C. Kleimann, P. Rajput und C. Kumpf. „Normalincidence x-ray standing-wave study of copper phthalocyanine submonolayers on Cu(111) and Au(111)“. In: Phys. Rev. B 83.19 (2011) (zitiert auf Seite 109).
  30. [219] B. Krause, A. Dürr, K. Ritley, F. Schreiber, H. Dosch und D. Smilgies. „On the coexistence of different polymorphs in organic epitaxy: a and b phase of PTCDA on Ag(1 1 1)“. In: Appl. Surf. Sci. 175-176 (2001), S. 332-336 (zitiert auf Seite 124).
  31. [250] J. Torrance, B. Scott und F. Kaufman. „Optical properties of charge transfer salts of tetracyanoquinodimethane (TCNQ)“. In: Solid State Commun. 17.11 (1975), S. 1369-1373 (zitiert auf den Seiten 160, 161).
  32. [228] A. Hinderhofer und F. Schreiber. „Organic-Organic Heterostructures: Concepts and Applications“. In: ChemPhysChem 13.3 (2012), S. 628-643 (zitiert auf Seite 135).
  33. [234] S. Thussing. Privates Gespräch. 2017 (zitiert auf Seite 142).
  34. [231] A. Hoshino, Y. Takenaka und H. Miyaji. „Redetermination of the crystal structure of alpha-copper phthalocyanine grown on KCl“. In: Acta Crystallogr B Struct Sci 59.3 (2003), S. 393-403 (zitiert auf Seite 142).
  35. [221] D. B. Dougherty, W. Jin, W. G. Cullen, J. E. Reutt-Robey und S. W. Robey. „Variable Temperature Scanning Tunneling Microscopy of Pentacene Monolayer and Bilayer Phases on Ag(111)“. In: J. Phys. Chem. C 112.51 (2008), S. 20334- 20339 (zitiert auf Seite 124).
  36. [210] Y. Li Huang, Y. Lu, T. C. Niu, H. Huang, S. Kera, N. Ueno, A. T. S. Wee und W. Chen. „Reversible Single-Molecule Switching in an Ordered Monolayer Molecular Dipole Array“. In: Small 8.9 (2012), S. 1423-1428 (zitiert auf Seite 111).
  37. [212] E. Umbach, M. Sokolowski und R. Fink. „Substrate-interaction, long-range order, and epitaxy of large organic adsorbates“. In: Appl. Phys. A 63.6 (1996), S. 565-576 (zitiert auf Seite 121).
  38. [227] Y. Wakayama, D. G. d. Oteyza, J. M. Garcia-Lastra und D. J. Mowbray. „Solid-State Reactions in Binary Molecular Assemblies of F 16 CuPc and Pentacene“. In: ACS Nano 5.1 (2011), S. 581-589 (zitiert auf den Seiten 128, 135).
  39. [233] J. Auerhammer, M. Knupfer, H. Peisert und J. Fink. „The copper phthalocyanine/Au(100) interface studied using high resolution electron energy-loss spectroscopy“. In: Surf. Sci. 506.3 (2002), S. 333-338 (zitiert auf Seite 142).
  40. [237] T. J. Kistenmacher, T. E. Phillips und D. O. Cowan. „The crystal structure of the 1:1 radical cation-radical anion salt of 2,2'-bis-l,3-dithiole (TTF) and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)“. In: Acta Crystallogr B Struct Crystallogr Cryst Chem 30.3 (1974), S. 763-768 (zitiert auf den Seiten 146, 157).
  41. [248] R. M. Metzger. „The enthalpy of formation and the experimental crystal binding energy of tetrathiofulvalenium 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethanide (TTF TCNQ)“. In: J. Chem. Phys. 66.6 (1977), S. 2525-2533 (zitiert auf Seite 159).
  42. [232] S. Tokito, J. Sakata und Y. Taga. „The molecular orientation in copper phthalocyanine thin films deposited on metal film surfaces“. In: Thin Solid Films 256.1-2 (1995), S. 182-185 (zitiert auf Seite 142).
  43. [213] Z. G. Soos. „Theory of pi-Molecular Charge-Transfer Crystals“. In: Annu. Rev. Phys. Chem. 25.1 (1974), S. 121-153 (zitiert auf den Seiten 122, 157).
  44. [254] P. Bak und V. Emery. „Theory of the Structural Phase Transformations in Tetrathiafulvalene-Tetracyanoquinodimethane (TTF-TCNQ)“. In: Phys. Rev. Lett. 36.16 (1976), S. 978-982 (zitiert auf Seite 168).
  45. [241] M. Nothaft und J. Pflaum. „Thermally and seed-layer induced crystallization in rubrene thin films“. In: phys. stat. sol. (b) 245.5 (2008), S. 788-792 (zitiert auf Seite 149).
  46. [235] H.-B. Bürgi, E. Blanc, D. Schwarzenbach, S. Liu, Y.-j. Lu, M. M. Kappes und J. A. Ibers. „The Structure of C60: Orientational Disorder in the LowTemperature Modification of C60“. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 31.5 (1992), S. 640-643 (zitiert auf Seite 144).
  47. [220] L. Kilian, E. Umbach und M. Sokolowski. „Molecular beam epitaxy of organic films investigated by high resolution low energy electron diffraction (SPA-LEED): 3,4,9,10-perylenetetracarboxylicacid-dianhydride (PTCDA) on Ag(111)“. In: Surf. Sci. 573.3 (2004), S. 359-378 (zitiert auf Seite 124).
  48. [218] R. Félix, T. Breuer, P. Rotter, F. Widdascheck, B. Eckhardt, G. Witte, K. Volz und K. I. Gries. „Microstructural Analysis of Perfluoropentacene Films on Graphene and Graphite: Interface-Mediated Alignment and Island Formation“. In: Cryst. Growth Des. 16.12 (2016), S. 6941-6950 (zitiert auf Seite 124).
  49. [215] D. G. d. Oteyza, J. M. Garcia-Lastra, E. Goiri, A. El-Sayed, Y. Wakayama und J. E. Ortega. „Asymmetric Response toward Molecular Fluorination in Binary Copper-Phthalocyanine/Pentacene Assemblies“. In: J. Phys. Chem. C 118.32 (2014), S. 18626-18630 (zitiert auf den Seiten 123, 128, 135).
  50. [246] J. Laugier und B. Bochu. LMGP-Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments: 38042 Saint Martin d'Heres, France, WWW: http://www.inpg.fr/LMGP and http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/. ENSP/Laboratoire des Materiaux et du Genie Physique und BP 46 (zitiert auf Seite 156).


* Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten