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Titel:Entwicklung und Anwendung Kobalt-katalysierter Reaktionen ungesättigter Kohlenwasserstoffe und deren Umsetzung in elektrochemischen Reaktionen
Autor:Röse, Philipp
Weitere Beteiligte: Hilt, Gerhard (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2017
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0246
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-02468
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0246
DDC: Chemie
Titel(trans.):Development and applications of cobalt-catalysed reactions of unsaturated hydrocarbons and their use in electrochemical reactions
Publikationsdatum:2017-05-31
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Elektrochemie, Scholl-Reaktion, Diin, selenium, Cobalt, Seleniumion, Scholl reaction, ,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone ,, 1,4-diene, iodonium, Enin, 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon ,, oxidative Kupplung, enynes, Homogene Katalyse, 1,4-Dien, Iodoniumion, oxidative coupling, benzannulation, diynes, Oxidation, Benzanellierung

Zusammenfassung:
Die Kobalt-katalysierte gekreuzte [4+2]-Benzanellierung von C4-substituierten 1,3-Eninen 29/41 mit disubstituierten Buta-1,3-diinen 38konnte,unter Verwendung des HILT-Katalysators, bestehend aus dem PräkatalysatorCoBr2(dppp), dem Reduktionsmittel Zinkpulver, der LEWIS-Säure Zinkiodid und dem ösungsmittel Dichlormethan, realisiert werden. Zunächst wurden die Umsetzungen von C4-substituierten 1,3-Eninen 29a-h/41mit den symmetrischen Buta-1,3-diinen 38a-d untersucht. Als Produkte wurden die 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate106a-l erhalten. Dabei verlief die Reaktion unter vollständiger Kontrolle der Regioselektivität und es wurde ausschließlich das Produkt mit der Alkin-Funktion in der C2-Position als einziges Regioisomer erhalten. Die Reaktionen tolerierten eine Vielzahl an funktionellen Gruppen und die Produkte 106a-l konnten in akzeptablen bis guten Ausbeuten erhalten werden. Des Weiteren wurde die gekreuzte [4+2]-Benzanellierung zwischen dem Phenyl-substituierten 1,3-Enin 41 und verschiedenen unsymmetrisch substituierten Buta-1,3-diinen 38j-p unter Verwendung des Kobalt-Katalysatorsystem untersucht. In den Reaktionen konnten die beiden regioisomeren 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 117 und 118 in akzeptablen bis guten Ausbeuten und guten bis sehr guten Regioselektivitäten erhalten werden. Als Hauptprodukte wurden die 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 117, mit dem sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten (R=Alkyl, Aryl) am anellierten Ring und dem sterisch anspruchsvollerem Substituenten am Alkin (TMS), bevorzugt gebildet. Der direkte Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der literaturbekannten, komplementären Palladium-katalysierten gekreuzten [4+2]-Benzanelierung nach YAMAMOTO und GEVORGYAN zeigte, dass unter Palladium-Katalyse genau die gegensätzlichen 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 118 als Hauptisomere, mit dem sterisch anspruchsvolleren Rest (TMS) am anellierten Ring und dem sterisch weniger anspruchsvollen Rest (R=Alkyl, Aryl) am Alkin, bevorzugt erhalten wurden. Durch die Verwendung des Kobalt-Katalysatorsystems war es demzufolge erstmals möglich die 1,2,3- trisubstituierten Benzolderivate 117 als Hauptprodukte in der gekreuzten [4+2]-Benzanellierung zu erhalten und somit die Substratbreite der Reaktion um ein weiteres, durch andere Methoden nur schwer zugängliches Benzolderivat, zu erweitern.

Summary:
The cobalt-catalyzed crossed [4+2]-benzanullation of C4-substituted 1,3-enynes 29/41with disubstituted buta-1,3-diynes 38 was realized by the use of the HILTcatalyst consisting of the pre-catalyst CoBr2 (dppp), the reducing agent zinc powder, the LEWIS acid zinciodide and methylene dichloride as solvent. First, reactions between C4-substituted 1,3-enynes 29a-h/41and symmetrical buta-1,3-diynes 38a-f were investigated resulting in 1,2,3-trisubstituted benzene derivatives 106a-l as product. The reactions proceeded in absolute control of regioselectivity and products with the alkyne functionality in C2-position were formed exclusively. The present reaction tolerated a wide range of functional groups, affording the 1,2,3-trisubstituted benzenes 106a-l in acceptable to good yields. Moreover, the crossed [4+2]-benzannulation of the phenyl-substituted 1,3-enyne 41 and various unsymmetrical substituted buta-1,3-diynes 38j-p was investigated using the cobalt-catalyst system. The reactions resulted in the formation of two regioisomeric 1,2,3-trisubstituted benzene derivatives 117 and 118 in acceptable to good yields and good to very good regioselectivities. As major products the 1,2,3-trisubstituted benzene derivatives 117 were obtained, with the sterically less hindered substituent (R=alkyl, aryl) at the annulated benzene ring and the sterically more hindered substituent (TMS) at the alkyne moiety. The comparison of these results with those of the literature known and complementary palladium(II)- catalyzed crossed [4+2]-benzannulation of YAMAMOTO and GEVORGYAN showed, that under palladium- catalysis the opposite regioisomeric 1,2,3-trisubstituted benzene derivatives 118 were formed predominantly, with the sterically more hindered substituent (TMS) at the annulated benzene ring and the sterically less hindered substituent (R=alkyl, aryl) at the alkyne moiety. Consequently, the use of the cobalt-catalyzed system resulted in the unprecedented synthesis of 1,2,3- trisubstituted benzenes of type 117 as major product in the crossed [4+2]-benzannulation, which broadened the scope of this reaction leading to a new type of products not easily accessible by other methods.

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