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Titel:Modellsysteme organischer Halbleiter: Präparation, Charakterisierung und Interpretation
Autor:Klues, Michael
Weitere Beteiligte: Witte, Gregor (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2017
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0118
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0118
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-01182
DDC: Physik
Titel(trans.):Model systems of organic semiconductors: Preparation, characterisation and interpretation
Publikationsdatum:2017-03-23
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Pentacen, Dichtefunktionalformalismus, Kristallstruktur, StoBe, NEXAFS, Fluorierung, Hirshfeldanalyse, hirshfeldanalysis, Halbleiter

Zusammenfassung:
In dieser kumulativen Dissertation werden Arbeiten zur Entwicklung, sowie Verwendung von Modellsystemen verschiedener organischer Halbleiter, wie Pentacen (PEN), neu synthetisierter PEN-Derivate, Perfluoropentacen (PFP), Perylen oder fluorierter Rubrene bzw. Hexabenzocoronene (HBC), vorgestellt. Ausgehend von der hohen Ladungsträgermobilität und guten Prozessierbarkeit des PEN wurden neu synthetisierte Derivate mit unterschiedlich starken statischen Dipolmomenten untersucht. Dazu wurden mittels Organic Molecular Beam Deposition (OMBD) auf verschiedenen Substraten hergestellte Dünnfilme mit Techniken, wie Röntgenbeugung (XRD), UV-Vis oder Röntgenabsorption (NEXAFS) charakterisiert. Insbesondere eine Abschätzung der Excitonbindungsenergien anhand eines dipolbasierten Ansatzes zeigt die Bedeutung der stark veränderten Kristallstrukturen für die Festkörpereigenschaften auf. Neben einer generellen Prozessierbarkeit weisen einige der neuen Verbindungen ein substratgesteuertes Wachstum auf, sodass sich die molekulare Orientierung kontrollieren lässt, was sie für richtungsaufgelöste Untersuchungen prädestiniert. Zusätzlich zu PEN zeichnet sich auch Rubren als leistungsfähiger Halbleiter aus, der jedoch durch Oxidation seine Eigenschaften verliert. Fluorierung wurde in diesem Zusammenhang zur chemischen Stabilisierung vorgestellt und die Wirkung unter anderem anhand von NEXAFS-Daten belegt. Außer auf die chemische Stabilität hat Fluorierung auch Einfluss auf das Packungsmotiv, was beispielhaft für teilfluorierte HBC-Moleküle untersucht wurde. Dabei hat eine Hirshfeldanalyse anschaulich gezeigt, dass F-H-Wasserstoffbrücken auch schon für wenige Fluoratome das beobachtete slipped-stacked-Motiv vermitteln. Darüber hinaus wird die Hirshfeldanalyse in einer weiteren Studie auf die Kristallstrukturen einer Auswahl pentacenartiger Moleküle angewendet. Aufgrund der geometrischen Ähnlichkeit der Moleküle lassen sich elektrostatische Kräfte als treibende Kraft für die Packungsmotive identifizieren und eine Vorhersage von Herringbonemotiven wird anhand elektrostatischer Konturplots (MEP) möglich. Weiterhin wird eine Arbeit vorgestellt, die polymorphselektives Wachstum von Perylen beschreibt. Durch In-plane-Messungen (XRD) an Einkristallen konnte dem Habitus kristallographische Richtungen zugeordnet werden. Dadurch wird eine kristallographische Ausrichtung der Kristalle unter dem Mikroskop möglich, was besonders für polarisationsabhängige spektroskopische Methoden wichtig ist. Neben diesen Studien, die der Entwicklung und Verbesserung von Modellsystemen dienen, werden Arbeiten vorgestellt, die solche Systeme nutzen um auf dem Gebiet der NEXAFS-Spektroskopie ein vertieftes Verständnis zu erlangen. Für die Interpretation der Spektren ist eine theoretische Beschreibung erforderlich, die hier mit dem DFT-Code StoBe realisiert wurde. Anhand der NEXAFS-Signatur des Anthracens im Bereich der Kohlenstoffkante, wurde die Genauigkeit der Rechnungen unter Verwendung eines Slater-Transition- bzw. eines ΔSCF-Ansatzes bestimmt und die Bedeutung von chemical shifts und Relaxationseffekten diskutiert. Darauf aufbauend wurde der Dichroismus des PFPs an der F1s-Kante untersucht. Durch die Präparation von liegenden Molekülen auf pyrolytischem Graphit (HOPG) und stehenden auf SiO2 konnten komplementäre Dichroismen aufgenommen werden, die in Verbindung mit einer theoretischen Analyse eine detaillierte Bestimmung der zugrundeliegenden Anregungen ermöglichten. Dabei zeigte sich für fluorierte, konjugierte Kohlenwasserstoffe eine starke Verschiebung σ-artiger Resonanzen durch Relaxation, die zu einer Mischung mit π-Resonanzen im Bereich der energetisch tiefst liegenden Signale führt. Zudem dominieren die σ-Zustände das Spektrum, da unbesetzten π-Orbitale einen systematisch geringen Überlapp mit den F1s-Ausgangszuständen haben, was zu geringen Oszillatorstärken führt. Die ausführliche Untersuchung der Winkelabhängigkeit hat des Weiteren gezeigt, dass Unterschiede im Dichroismus an der Kohlenstoff- und Fluorkante nicht, wie zuvor in der Literatur behauptet, durch einfache Regeln beschrieben werden können, sondern eine vollständige Betrachtung aller relevanten Übergangsdipolmomente nötig ist. Zusammenfassend wurden das Vorgehen, sowie die Möglichkeiten und Herausforderungen einer Dichroismusauswertung im Falle von NEXAFS-Messungen an Dünnfilmen konjugierter Moleküle, in einer reviewartigen Veröffentlichung dargestellt.

Summary:
This cumulative thesis summarizes articles dealing with development and application of model systems of several organic semiconductors like pentacene (PEN), newly synthesized PEN-derivatives, Perfluoropentacene (PFP), Perylen or fluorinated rubrene as well as hexabenzocoronene (HBC). Based on the high charge carrier mobility and thriving processability of PEN, new derivatives with static dipole moments of variable strength were investigated. For this purpose, thin films were grown on varying substrates by using organic molecular beam deposition (OMBD). These samples were characterized by means of x-ray-diffraction (XRD), UV-Vis and x-ray-absorption techniques (NEXAFS). In particular an estimation of exciton binding energies on the basis of a dipole approach points out the significance of changes within the crystal structures for the properties of solids. Beside a good processability, the growth of some of the compounds can be controlled by the substrate, which allows the choice of molecular orientation. This finding is of general interest for directional resolved investigations. In addition to PEN, rubrene also stands out as a high-performance semiconductor, which however is hampered by oxidation. In this context fluorination is introduced as a strategy for chemical stabilization and the effectiveness is proven by NEXAFS-data among others. Apart from chemical stability, fluorination also influences packing motives, which has been exemplarily analyzed for partially fluorinated HBC. Thereby a hirshfeldanalysis revealed that F-H-hydrogenbonds already mediate the observed slipped-stacked-motiv for just a small number of fluorine atoms. Furthermore, the hirshfeldanalysis was applied to crystal structures of a selection of pentacene-like molecules within another study. Owing to the geometric similarity of the molecules, electrostatic forces could be identified as driving force for the packing motives, leading to a prediction of herringbonemotives by examination of molecular electrostatic potentials (MEP). Within another paper polymorphselective growth of perylene is described. By applying in-plane-measurements (XRD) to single crystals, crystallographic directions were assigned to the habitus. This enables an alignment of crystals using a microscope, which is of special importance for polarization resolved spectroscopic methods. While these studies aim for the development and improvement of model systems, there are also publications dealing with the utilization of such systems in the field of NEXAFS-spectroscopy. For the interpretation of spectra a theoretical description is essential, which is realized with the DFT-code StoBe. Based on the NEXAFS-signature of anthracene in the range of the carbon 1s absorption edge, the accuracy of the calculations using a slater-transition- respectively a ΔSCF-approach was determined and the relevance of chemical shifts and relaxation effects has been discussed. On this basis the dichroism of PFP at the F1s-edge was studied. By preparing lying molecules on pyrolytic graphite (HOPG) and standing ones on SiO2, complementary dichroisms were recorded. Together with a theoretical analysis these data allowed for a detailed assignment of underlying excitations. In the course of this, a strong shift of σ-type resonances due to relaxation was observed for fluorinated, conjugated hydrocarbons, leading to a superposition with π-type resonances in the region of energetically low lying signals. Moreover, the spectrum is dominated by σ-type resonances since unoccupied π-orbitals show little overlap with the F1s-initial states which in turn yields small oscillator strength. An elaborate analysis of the angle dependence showed that differences between the dichroism at the carbon and fluorine edge cannot be described by easy rules as it was stated in literature before. In fact, a complete consideration of all relevant transition dipole moments is needed instead. The procedure, as well as the possibilities and challenges of dichroism evaluation in the case of NEXAFS-measurements on thin films of conjugated molecules have been summarized in a review-like publication.

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  27. 3 Ergebnisse 31 3.1 Neue Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.1.1 Pentacenderivate mit statischem Dipolmoment . . . . . . . . . . . . 31 3.1.2 Fluoriertes Rubren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.1.3 Der Einuss von Fluorierung auf Packungsmotive . . . . . . . . . . 37 3.1.4 Perylenkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Modellsysteme in der Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2.1 Backsteinmolekule fur die Hirshfeldanalyse . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2.2 Das Anthracen C1s NEXAFS-Spektrum im Detail . . . . . . . . . . 44 3.2.3 NEXAFS-Dichroismus planarer, konjugierter Kohlenwasserstoe . . 47 3.2.4 Dichroismus an der F1s-Kante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50


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