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Titel:Quantenchemische Untersuchungen zur chemischen Bindung an Oberflächen - Entwicklung und Anwendung einer Energie-Dekompositions Methode
Autor:Raupach, Marc
Weitere Beteiligte: Tonner, Ralf (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2015
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0077
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-00773
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0077
DDC: Chemie
Titel(trans.):Quantum chemical investigation of chemical bonding at surfaces - Development and application of an energy decomposition based method
Publikationsdatum:2017-03-01
Lizenz:https://creativecommons.org/licenses/by/4.0

Dokument

Schlagwörter:
Bond Analysis, Chemical Bond, Quantenchemie, Elektrostatik, Quantum Chemistry, Chemische Bindung, Energy Decomposition Analysis, Dichtefunktionalformalismus, Theoretische Chemie, Festkörper, Extended Systems, Energie-Dekompositionsanalyse, Bindungsanalyse, Periodische Randbedingungen

Zusammenfassung:
Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung, Implementierung und Anwendung einer Energie-Dekompositionsanalyse (EDA), welche zur Charakterisierung chemischer Bindungen ausgedehnter Systeme verwendet werden kann. Dabei wird im Allgemeinen die instantane Wechselwirkungsenergie, welche der Energiedifferenz zwischen dem Gesamtsystem und seinen Fragmenten entspricht, in wohldefinierte Terme zerlegt. Diese sollen die Pauli-Repulsion, die Coulomb-, die Orbital- und die Dispersionswechselwirkungen repräsentieren. Somit werden die bereits von Ziegler und Rauk vorgeschlagen Terme zur Analyse der chemischen Bindung in Molekülen nun für ausgedehnte Systeme zugänglich. Deren Analyse wurde im Folgenden von Mitoraj et al. mit der natural orbitals of chemical valency (NOCV) kombiniert. (EDANOCV) Dabei wird der Elektronenfluss zwischen den Fragmenten, welche durch die Orbitalwechselwirkung hervorgerufen wird, in deren Anteile zerlegt, wodurch die detaillierte Diskussion von Charakter und Stärke des kovalenten Bindungsanteils zugänglich wird. Parafiniuk und Mitoraj haben weiterhin die natural orbitals for Pauli repulsion (NOPR) Methode entwickelt, welche den Elektronenfluss zerlegen kann, welcher durch das Pauli-Ausschluss-Prinzip verursacht wird. Innerhalb dieser Arbeit wurden diese Methoden mit der Näherung ausgedehnter Systeme durch periodische Randbedingungen (PBC) kombiniert. Die daraus resultierenden Methoden werden wie folgt genannt: periodische EDA (pEDA), periodische EDANOCV (pEDANOCV) und periodische EDANOPR (pEDANOPR). Mit Hilfe der pEDA ist es nun möglich für ein- bis dreidimensionale Systeme, welche mit dem PBC-Ansatz berechnet werden, die Wechselwirkungsenergie in Anteile der Pauli-Repulsion, der pseudo-klassischen, elektrostatischen Wechselwirkung, der Dispersionswechselwirkung und der Orbitalrelaxation zu zerlegen. Somit kann für derartige Systeme eine analoge Diskussion der Bindungsverhältnisse zwischen Fragmenten durchgeführt werden, wie es bereits für Moleküle mit Hilfe der EDA möglich war. Für Verbindungen, welche hinreichend durch den Gamma-Punkt des reziproken Raums beschrieben werden, kann die pEDANOCV-Methode verwendet werden, welche eine detaillierte Diskussion der kovalenten Wechselwirkung durch Zerlegung des Orbitalrelaxationsterms erlaubt. Zusätzlich zur Analyse des Orbitalrelaxationsterms ist die Zerlegung des Pauli-Repulsionterms implementiert worden. Somit ist eine Diskussion der einzelnen Beiträge der Pauli-Repulsion und der Orbitalwechselwirkung möglich, wodurch die Diskussion der Bindungsbildung vervollständigt wird. Die pEDA, die pEDANOCV und die pEDANOPR basieren auf relaxierten, Spin-unbeschränkten Fragmentwellenfunktionen. Dies ist ein Vorteil der neuen Methoden gegenüber der derzeitigen Implementation der EDA, welche auf unrelaxierten, Spin-unbeschränkten Fragmentwellenfunktionen beruht. Zur Validierung der Ergebnisse wurden Vergleiche für molekulare und ausgedehnte Verbindungen mit bereits etablierten Methoden durchgeführt. Dabei wurde eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse dokumentiert. Wird allerdings der Cluster-Ansatz zur Beschreibung periodischer Systeme gewählt, konnte gezeigt werden, dass sowohl qualitative als auch quantitative Unterschiede zu den neuen Bindungsanalysemethoden für PBC-Ansätze bestehen. Diese Diskrepanzen können häufig auf die Beschränkung periodischer Strukturen auf Cluster geringer Größe zurückgeführt werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass auch eine sukzessive Vergrößerung des Cluster nicht zu den Ergebnissen des PBC-Ansatzes führen muss. Für ausgewählte Systeme wurden Konzepte der chemischen Bindung, wie zum Beispiel das Dewar-Chatt-Duncanson-Modell, Hyperkonjugation oder Spacer separierte Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen, auch für ausgedehnte Verbindungen erfolgreich angewandt. Somit konnte unter anderem gezeigt werden, dass die Verschiebung der C-O-Streckschwingung eines adsorbierten CO auf einer Silizium- beziehungsweise einer Rutil-Oberfläche auf der pi-Rückdonierungsfähigkeit der jeweiligen Oberfläche beruht.

Summary:
Aim of this work was the development, implementation and application of an energy decomposition analysis (EDA), which is capable of characterizing chemical bonds for extended systems. Here, the interaction energy, which is equal to the energy difference between separated fragments and a relaxed, extended system, is decomposed into well-defined terms for the Pauli repulsion, the Coulomb interaction, the orbital relaxation term and the dispersion interaction term. Hence, the new method mimics the EDA for molecules, developed by Ziegler and Rauk. Theirs scheme was extended by Mitoraj et al. by combining the natural orbitals of chemical valency (NOCV) method with the EDA. (EDANOCV) Thereby, the charge flow between fragments, due to the orbital relaxation, is decomposed into smaller parts, which allow for a detailed investigation of strength and character of covalent bonding contributions. Furthermore, Parafiniuk and Mitoraj developed the natural orbitals for the Pauli repulsion (NOPR) analysis, which allows for the decomposition of charge flow between fragments due to the Pauli repulsion. Within this work the scope of these three methods was enhanced to extended systems, approximated with periodic boundary conditions (PBC), and shall be referred to as periodic EDA (pEDA), periodic EDANOCV (pEDANOCV) and periodic EDANOPR (pEDANOPR). Hence, a detailed analysis of chemical bonding for surface and bulk structures is now possible. It shall be mentioned that the pEDA can be performed for calculations using an arbitrary number of sampling points in reciprocal space, while the pEDANOCV and pEDANOPR allow only for one k-point - the Gamma point. The new methods were applied to various molecular and extended systems to verify that the results are reasonable. Thereby, shared electron bonding and donor acceptor interactions were investigated for molecular test systems. Here, main group element compounds and transition metal complexes were involved. As extended test systems the interaction of organic and inorganic molecular fragments adsorbed on metallic, semi-conducting and non-conducting surfaces were investigated. Whenever possible, the results of the PBC calculations were compared to cluster approach studies. Here, the results of the new methods are comparable to those of cluster studies. For systems, which need well described periodic potentials and electron densities, the new methods gave more reasonable results. For compounds, described reasonably only by the Gamma point in reciprocal space, the pEDANOCV allows to decompose the orbital relaxation term into its contributions. Hence, the discussion of covalent bonding with respect to symmetric contributions like sigma- and pi-like bonding is enabled. Not only is the visualisation of charge density transfer between fragments possible, but the association with an energy value and a NOCV eigenvalue, too. The latter is describing the amount of transferred charge. The pEDANOPR allows for the decomposition of a charge density flow induced by the Pauli repulsion. Hence, the visualisation of the charge transfer, the association with an energy value and a NOPR eigenvalue is possible. In contrast to the EDA, EDANOCV and NOPR, the new methods can rely on spin-polarised and spin-unrestricted fragment wavefunctions. Thereby, the description of shared electron bonds does not involve the introduction of an additional approximation by depending on spin-restricted fragment wavefunctions. For selected, extended system the transfer of chemical bonding concepts was presented. Hence, the Dewar-Chatt-Duncanson modell, hyperconjugation and spacer separated donor acceptor interaction can now be applied to bonding interactions between molecular fragments and infinite surfaces.


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