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Titel:Synthese, Charakterisierung und Anwendbarkeit von sulfidischen Festkörperelektrolyten
Autor:Bron, Philipp
Weitere Beteiligte: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2016
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0062
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0062
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-00623
DDC: Chemie
Titel(trans.):Synthesis, characterization and application of sulfidic solid state electrolytes
Publikationsdatum:2016-12-21
Lizenz:https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0

Dokument

Schlagwörter:
solid state electrolyte, Festkörperelektrolyt

Zusammenfassung:
Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer sulfidischer Festkörperelektrolyte, die Untersuchung des Leitfähigkeitsverhaltens der Materialien und das Überprüfen dieser Substanzklasse hin auf ihr Anwendungspotential in Festkörperbatterien. In der Diplomarbeit wurden mit dem Ziel der Leitfähigkeitsmaximierung neben Sulfidionen auch die im Vergleich noch größeren Selenidionen eingesetzt. Die entsprechenden Untersuchungen zu den Verbindungen Li4SnSe4 und Li4Sn2Se6 wurden während der Doktorarbeit beendet. Im Folgenden wurde dieser Ansatz jedoch nicht weiterverfolgt – hauptsächlich wegen diverser Nachteile bei der Verwendung von Selen im Anwendungsaspekt. Das ebenfalls bereits in der Diplomarbeit erforschte Li4SnS4 war, mit seiner für ternäre Verbindungen außergewöhnlich hohen Leitfähigkeit, Ideengeber für die Substitution des Ge im Superionenleiter Li10GeP2S12 mit dem viel günstigeren Sn. Mit Li10SnP2S12 gelang es die zweite Verbindung mit LGPS-Struktur zu synthetisieren, indes zu nur ungefähr einem Drittel der Materialkosten. Die Li+-Ionenleitfähigkeit erreichte zwar nicht den publizierten Rekordwert von Li10GeP2S12 (12 mS·cm−1), kann mit 4 mS·cm–1 aber trotzdem mit den Standardflüssigelektrolyten mithalten und ist somit ein vielversprechendes Material, das mittlerweile sogar unter dem Markennamen NANOMYTE® als Pulver (SSE-10) und Dispersion (SSE-10D) kommerziell erhältlich ist. Solch hohe Leitfähigkeiten sind nicht nur aufgrund der Anwendungsperspektive interessant, sondern sind auch von rein akademischem Interesse. Daher sind in Kooperation mit anderen Arbeitsgruppen weitergehende NMR-Untersuchungen im Gange, die zukünftig publiziert werden. Des Weiteren wurde systematisch getestet, wieviel Sn unter Beibehaltung der LGPS-Struktur durch Si bzw. Al substituiert werden kann. Das Leitfähigkeitsverhalten der resultierenden neuen Verbindungen Li10Si0.3Sn0.7P2S12 und Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 wurde mit den bereits bekannten Verbindungen Li10SnP2S12, Li10GeP2S12 und Li10SiP2S12 verglichen, die zu diesem Zweck reproduziert wurden. Dabei konnten durch Optimierung der Li10SnP2S12-Synthese die Korngrenzwiderstände vermieden und somit die Leitfähigkeit auf 6 mS·cm–1 erhöht werden. Für Li10GeP2S12 wurde in dieser Arbeit eine Gesamtleitfähigkeit von 9 mS·cm–1 bei Raumtemperatur erhalten, und es konnte zum ersten Mal der Kornwiderstand klar vom Korngrenzwiderstand separiert werden. Die Leitfähigkeiten von Li10SiP2S12 und Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 waren mit jeweils 2 mS·cm–1 deutlich geringer. Im Gegensatz dazu ist in Li10Si0.3Sn0.7P2S12 die Gesamtleitfähigkeit mit 8 mS·cm–1 nur marginal geringer als im viel teureren Li10GeP2S12. Ebenfalls im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde K2Hg2Se3 als potentielles Thermo-elektrikum untersucht. Für das Kaliummerkurat ist eine Verwendung als Festkörper-elektrolyt in Lithium-Ionen-Batterien natürlich ausgeschlossen, die entsprechende Impedanzanalyse hat aber sehr zu unserem Verständnis gemischtleitender Verbindungen beigetragen, insbesondere bezüglich des Einflusses der Ladungsträgerdichte. Diese konnte für K2Hg2Se3 als zu gering identifiziert werden, um eine für thermoelektrische Anwendungen ausreichend hohe elektronische Leitfähigkeit zu bewirken. Durch Substitution von Se mit Te lässt sich aber die Bandlücke deutlich reduzieren, so dass das isostrukturelle K2Hg2Te3 eine deutlich höhere Leitfähigkeit aufweist. Die entsprechende Veröffentlichung ist in Bearbeitung. Gemischte Ionen-/Elektronenleitung ist auch für die Anwendbarkeit sulfidischer Festkörperelektrolyte von entscheidender Bedeutung. Es konnte gezeigt werden, dass die tetrelhaltigen Verbindungen Li10GeP2S12, Li10SiP2S12 und Li10Si0.3Sn0.7P2S12 im Kontakt mit Lithiummetall gemischtleitende Zwischenphasen ausbilden, deren elektronische Leitfähigkeit im Bereich von 10−7 S cm−1 bis 10−5 S cm−1 ähnlich hoch ist wie die ionische Leitfähigkeit und somit eine kontinuierliche Zersetzung des Elektrolyten bewirkt. Die Zersetzungsschichten werden innerhalb eines Tages einige Mikrometer dick. Die tetrelfreie Glaskeramik 0.95 (0.8 Li2S–0.2 P2S5)–0.05 LiI, deren kristalliner Anteil hauptsächlich auch LGPS-Struktur aufweist, bildet hingegen eine stabile, rein Li+-ionenleitende Zwischenphase mit einer Schichtdicke von 100 nm aus. Deren Widerstand im Bereich von 50–100 Ω cm2 ist hinreichend niedrig für Anwendungen in Festkörperbatterien mit Lithium als optimales Anodenmaterial. Aufgrund ihrer größeren thermodynamischen Stabilität bleiben auch oxidische Festkörperelektrolyte trotz der geringeren Li+-Ionenleitfähigkeiten von Interesse. Die neuartige Verbindung Li3−xHxP3O9 · yDMSO wurde in Kooperation mit der Universität Siegen untersucht. Die Ergebnisse werden noch veröffentlicht. Seitdem für sulfidische Festkörperelektrolyte in den letzten Jahren bereits teils deutlich höhere Li+-Ionenleitfähigkeiten als in Standardflüssigelektrolyten erreicht wurden, ist für die Weiterentwicklung der Festkörperbatterien nun die Optimierung der Materialauswahl hinsichtlich der Grenzflächeneigenschaften wesentlich und bleibt auch weiterhin Forschungsschwerpunkt in den Arbeitsgruppen Dehnen und Roling. Darüber hinaus sind Volumenänderungen während der Batteriezyklisierung von kritischer Bedeutung, da diese nur sehr begrenzt von Festkörpern kompensiert werden können. Zu der damit einhergehenden Druckabhängigkeit der Batterieleistung wurden im Rahmen dieser Arbeit erste Vorarbeiten geleistet, die in der Arbeitsgruppe Roling ebenfalls weitergeführt werden.

Summary:
The objective of this research was the synthesis of new sulfidic solid-state electrolytes, the investigation of the conductivity behavior of the materials and the characterization of this class of substances with respect to their application potential in solid-state batteries. Besides sulfide ions the even bigger selenide ions were used with the aim of maximizing conductivity during the work related to the diploma thesis. The corre-sponding investigations of the compounds Li4SnSe4 and Li4Sn2Se6 were completed during the dissertation. This approach was not pursued any further – especially due to diverse drawbacks regarding the applicability if selenium is utilized. Because of its exceptionally high conductivity for a ternary compound, Li4SnS4, which was also studied during the diploma thesis, was the source of motivation to substitute the much cheaper Sn for Ge in the superionic conductor Li10GeP2S12. With Li10SnP2S12 the synthesis of the second LGPS-type compound was accomplished, however, with only one-third of the material costs. Although Li+-ion conductivity did not reach the published record level of Li10GeP2S12 (12 mS·cm−1), it can keep up with the standard liquid electrolytes. Therefore, it is a promising material which is already commercially available under the brand name NANOMYTE® as a powder (SSE-10) or slurry (SSE-10D). Such high conductivities are not only of interest considering the prospect of application, but are also of academic interest. Thus, NMR studies are in progress in cooperation with other research groups, which will be published in the future. In addition, the maximum amount of Sn to be replaced by Si or Al without affecting the LGPS structure was systematically tested. The conductivity behavior of the resulting new compounds Li10Si0.3Sn0.7P2S12 and Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 was compared with the already known compounds Li10SnP2S12, Li10GeP2S12 and Li10SiP2S12, which were reproduced to this end. By means of an optimized synthesis of Li10SnP2S12, it proved possible to avoid any grain boundary resistances, consequently increasing the conductivity to 6 mS·cm–1. In the case of Li10GeP2S12, a total conductivity of 9 mS·cm–1 was attained in this work, and the grain and the grain boundary contributions were clearly separated for the first time. The conductivities of Li10SiP2S12 and Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 were considerably lower. Li10Si0.3Sn0.7P2S12 in contrast, exhibited a total conductivity of 8 mS·cm–1, which is almost as high as for the much more expensive Li10GeP2S12. The thesis furthermore investigated K2Hg2Se3 as a potential thermoelectric material. Naturally, the application as solid-state electrolyte in lithium-ion battery is impossible for a potassium mercurate, but the corresponding impedance analysis contributed substantially to our understanding of mixed-conducting compounds, especially with regard to the influence of the charge carrier concentration. In K2Hg2Se3, the latter could be identified as too small to ensure a sufficiently high electronic conductivity for thermoelectric applications. But by substituting Se with Te, the band gap can be reduced to such an extent that the isostructural K2Hg2Te3 exhibits a considerably higher conductivity – a publication on this topic is currently being prepared. Mixed ion-electron conductivity is also crucial for the applicability of sulfidic solid-state electrolytes. It was shown that the tetrele-containing compounds Li10GeP2S12, Li10SiP2S12 and Li10Si0.3Sn0.7P2S12 form mixed conducting interphases in contact with lithium metal. The electronic conductivity of those interphases, in the range from 10−7 S·cm−1 to 10−5 S·cm−1, is about as high as the ionic conductivity, and thus enables continuous decomposition of the electrolyte. The decomposition layers get several micrometers thick within one day. In contrast, the tetrele-free glass-ceramic 0.95 (0.8 Li2S–0.2 P2S5)–0.05 LiI, whose crystalline fraction exhibits mainly the LGPS-structure as well, forms a stable, solely Li+-ion conducting interphase with a layer thickness of about 100 nm. Its resistance, in the range of 50–100 Ω·cm2, is sufficiently low for applications in solid-state batteries with lithium as the optimal anode material. Due to their higher thermodynamic stability, oxidic solid-state electrolytes remain of interest, too, despite the lower Li+-ion conductivities. The novel compound Li3−xHxP3O9 · yDMSO was investigated in cooperation with the University of Siegen and the results are going to be published. Since several sulfidic solid-state electrolytes have achieved significantly higher Li+-ion conductivities than standard liquid electrolytes in recent years, it is now essential to optimize them regarding their interfacial properties to further advance solid-state batteries. This is going to remain a research focus in the groups of Prof. Dehnen and of Prof. Roling. In addition, volume changes during battery cycling are of critical impact, because solids can compensate them only to a very small extent. Preliminary work concerning the accompanying pressure dependence of the battery power and life-time has been conducted in the course of this dissertation and is going to be continued in the group of Prof. Roling, as well.

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