Dokument

Zusammenfassung:
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss von Streukapazitäten auf impedanzspektroskopische Messungen der Doppelschichtkapazität im Dreielektrodenaufbau im Hinblick auf auftretende Messartefakte untersucht. Dazu wurde ein von Fletcher entwickeltes Modell auf Basis eines Drei-Elektroden-Äquivalentnetzwerkes für die Beschreibung von Messungen mit drei ionenblockierenden Elektroden weiterentwickelt. Zur Verifizierung des Modells wurden Messungen an Netzwerken aus elektrischen Bauteilen und an realen elektrochemischen Systemen durchgeführt. Es zeigte sich, dass eine Positionierung der Referenzelektrode in der Nähe der Arbeitselektrode zu gravierenden Artefakten führen kann. Unter gewissen experimentellen Bedingungen kann der Einfluss von Artefakten jedoch minimiert werden. Vorteilhaft ist hierbei eine Positionierung der Referenzelektrode mittig zwischen Arbeits- und Gegenelektrode und ein möglichst hohes Verhältnis der Doppelschichtkapazität der Arbeitselektrode und der Streukapazitäten. Hierfür sollten möglichst kurze aktiv geschirmte Kabel verwendet werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Ionentransportprozesse in Elektrolyten für Dual-Ionen-Zellen untersucht. In einem ersten Projekt wurde hierbei die Bildung von Konzentrationsgradienten in einer exemplarischen Dual-Ionen-Zelle untersucht. Die Konzentrationsgradienten wurden indirekt durch die Messung der Elektrolytwiderstände der gesamten Zelle und der Halbzellen mittel Impedanzspektroskopie ermittelt. Durch Finite Element Simulationen der Transportprozesse in einem idealisierten System konnten die Messergebnisse qualitativ beschrieben werden. Anhand der Simulationen konnten somit Konzentrationsprofile im Elektrolyten untersucht werden. Während des Ladens kommt es zu einer starken Abnahme des Stoffmengenanteils des Lithiumsalzes an der Lithiumelektrode und zu einer leichten Zunahme des Stoffmengenanteils an der Graphitelektrode. Dieses Phänomen lässt sich durch die unterschiedlichen Mobilitäten der einzelnen ionischen Spezies erklären. In einem zweiten Projekt wurden Transferzahlen verschiedener Elektrolyte mittels Tieffrequenz-Impedanzspektroskopie untersucht. Die erhaltenen Transferzahlen sind sehr viel kleiner als die mittels gepulster Feldgradienten-Magnetresonanspektroskopie ermittelten Transportzahlen. Um diesen großen Unterschied zu erklären, wurde ein theoretisches Modell zur Beschreibung der Ionenflüsse, unter Berücksichtigung von Wechselwirkungen zwischen Ionen, durch Kombination der Onsager-Relationen und der linearen Antworttheorie entwickelt und daraus ein Ausdruck zur Berechnung der Transferzahl hergeleitet. Es zeigt sich, dass stark korrelierte Bewegungen von Anionen und Kationen stattfinden müssen, um solch niedrige Transferzahlen, wie sie in dieser Arbeit ermittelt wurden, zu erklären. Ein Vergleich mit in der Literatur berichteten Transferzahlen, die anhand der PP-Methode gemessen wurden, zeigt, dass die von uns erhaltenen Transferzahlen wesentlich kleiner ausfallen. Der dritte und letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Interkalation von TFSI– in Graphit. Hierbei wurden anhand von in situ Raman-Spektroskopie Veränderungen der Graphitelektrode während des Ladens und Entladens einer Dual-Ionen-Zelle im ersten und zweiten Zyklus untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich im voll geladenen Zustand (im gewählten Potentialbereich) GICs mit einer Stufe zwischen 2 und 3 bilden. Im Gegensatz zur Interkalation von Li+ kommt es im Fall zu einer instantanen Bildung einer GIC mit Stufe

Bibliographie / References

1. [10] S.-W. Kim, D.-H. Seo, X. Ma, G. Ceder, K. Kang, Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2 (2012) 710-721. DOI: 10.1002/aenm.201200026.
2. [69] J.C. Chacón-Torres, L. Wirtz, T. Pichler, Raman spectroscopy of graphite intercalation compounds, Phys. Status Solidi B 251 (2014) 2337-2355. DOI: 10.1002/pssb.201451477.
3. [36] M.R. Wagner, P.R. Raimann, A. Trifonova, K.-C. Möller, J.O. Besenhard, M. Winter, Dilatometric and mass spectrometric investigations on lithium ion battery anode materials, Anal. Bioanal. Chem. 379 (2004) 272-276. DOI: 10.1007/s00216-004-2570-9.
4. [65] N.E. Sorokina, I.V. Nikol'skaya, S.G. Ionov, V.V. Avdeev, Acceptor-type graphite intercalation compounds and new carbon materials based on them, Russ Chem Bull 54 (2005) 1749-1767. DOI: 10.1007/s11172-006-0034-4.
5. [8] B.L. Ellis, L.F. Nazar, Sodium and sodium-ion energy storage batteries, Curr. Opin. Solit State Mater. Sci. 16 (2012) 168-177. DOI: 10.1016/j.cossms.2012.04.002.
6. [31] H. He, C. Huang, C.-W. Luo, J.-J. Liu, Z.-S. Chao, Dynamic study of Li intercalation into graphite by in situ high energy synchrotron XRD, Electrochim. Acta 92 (2013) 148- 152. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.12.135.
7. [13] P. Meister, V. Siozios, J. Reiter, S. Klamor, S. Rothermel, O. Fromm, H.-W. Meyer, M. Winter, T. Placke, Dual-Ion Cells based on the Electrochemical Intercalation of Asymmetric Fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl) imide Anions into Graphite, Electrochim. Acta 130 (2014) 625-633. DOI: 10.1016/j.electacta.2014.03.070.
8. [7] S.S. Zhang, Liquid electrolyte lithium/sulfur battery, J. Power Sources 231 (2013) 153- 162. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.12.102.
9. [38] C.M. Shumeyko, E.B. Webb, A molecular dynamics study of lithium grain boundary intercalation in graphite, Scripta Mater. 102 (2015) 43-46. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2015.02.010.
10. [30] S. Flandrois, B. Simon, Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries, Carbon 37 (1999) 165-180. DOI: 10.1016/S0008-6223(98)00290-5.
11. [35] T. Ohzuku, N. Matoba, K. Sawai, Direct evidence on anomalous expansion of graphite-negative electrodes on first charge by dilatometry, J. Power Sources 97-98 (2001) 73-77. DOI: 10.1016/S0378-7753(01)00590-0.
12. [33] H. Momose, H. Honbo, S. Takeuchi, K. Nishimura, T. Horiba, Y. Muranaka, Y. Kozono, H. Miyadera, X-ray photoelectron spectroscopy analyses of lithium intercalation and alloying reactions on graphite electrodes, J. Power Sources 68 (1997) 208-211. DOI: 10.1016/S0378-7753(96)02627-4.
13. [64] T. Itoh, H. Sato, T. Nishina, T. Matue, I. Uchida, In situ Raman spectroscopic study of LixCoO2 electrodes in propylene carbonate solvent systems, J. Power Sources 68 (1997) 333-337. DOI: 10.1016/S0378-7753(97)02539-1.
14. [32] H. Asahina, M. Kurotaki, A. Yonei, S. Yamaguchi, S. Mori, Real-time X-ray diffraction measurement of carbon structure during lithium-ion intercalation, J. Power Sources 68 (1997) 249-252. DOI: 10.1016/S0378-7753(97)02585-8.
15. [5] S. Evers, L.F. Nazar, New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes, Acc. Chem. Res. 46 (2013) 1135-1143. DOI: 10.1021/ar3001348.
16. [42] K. Dokko, Q. Shi, I.C. Stefan, D.A. Scherson, In Situ Raman Spectroscopy of Single Microparticle Li + −Intercalation Electrodes, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 12549-12554. DOI: 10.1021/jp034977c.
17. [9] Y. Cao, L. Xiao, M.L. Sushko, W. Wang, B. Schwenzer, J. Xiao, Z. Nie, L.V. Saraf, Z. Yang, J. Liu, Sodium ion insertion in hollow carbon nanowires for battery applications, Nano Lett. 12 (2012) 3783-3787. DOI: 10.1021/nl3016957.
18. [62] J.C. Chacón-Torres, L. Wirtz, T. Pichler, Manifestation of charged and strained graphene layers in the Raman response of graphite intercalation compounds, ACS Nano 7 (2013) 9249-9259. DOI: 10.1021/nn403885k.
19. [2] H.-G. Jung, J. Hassoun, J.-B. Park, Y.-K. Sun, B. Scrosati, An improved highperformance lithium-air battery, Nat. Chem. 4 (2012) 579-585. DOI: 10.1038/nchem.1376.
20. [4] T. Zhang, H. Zhou, A reversible long-life lithium-air battery in ambient air, Nat. Commun. 4 (2013) 1817. DOI: 10.1038/ncomms2855.
21. [61] S. Pisana, M. Lazzeri, C. Casiraghi, K.S. Novoselov, A.K. Geim, A.C. Ferrari, F. Mauri, Breakdown of the adiabatic Born-Oppenheimer approximation in graphene, Nature materials 6 (2007) 198-201. DOI: 10.1038/nmat1846.
22. [40] C. Sole, N.E. Drewett, L.J. Hardwick, In situ Raman study of lithium-ion intercalation into microcrystalline graphite, Faraday Discuss. 172 (2014) 223-237. DOI: 10.1039/c4fd00079j.
23. [67] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Intercalation compounds of graphite, Adv. Phys. 30 (2006) 139-326. DOI: 10.1080/00018738100101367.
24. [72] M. Dresselhaus, G. Dresselhaus, M. Hofmann, Raman spectroscopy as a probe of graphene and carbon nanotubes, Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 366 (2008) 231-236. DOI: 10.1098/rsta.2007.2155.
25. [39] K. Toyoura, Y. Koyama, A. Kuwabara, F. Oba, I. Tanaka, First-principles approach to chemical diffusion of lithium atoms in a graphite intercalation compound, Phys. Rev. B 78 (2008) 214303. DOI: 10.1103/PhysRevB.78.214303.
26. [60] A. Das, B. Chakraborty, S. Piscanec, S. Pisana, A.K. Sood, A.C. Ferrari, Phonon renormalization in doped bilayer graphene, Phys. Rev. B 79 (2009) 155417. DOI: 10.1103/PhysRevB.79.155417.
27. [68] T.M.G. Mohiuddin, A. Lombardo, R.R. Nair, A. Bonetti, G. Savini, R. Jalil, N. Bonini, D.M. Basko, C. Galiotis, N. Marzari, K.S. Novoselov, A.K. Geim, A.C. Ferrari, Uniaxial strain in graphene by Raman spectroscopy, Phys. Rev. B 79 (2009) 205433. DOI: 10.1103/PhysRevB.79.205433.
28. [37] A. Márquez, Computational Studies of Lithium Intercalation in Model Graphite in the Presence of Tetrahydrofuran, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 3328-3334. DOI: 10.1149/1.1838807.
29. [41] M. Inaba, H. Yoshida, Z. Ogumi, T. Abe, Y. Mizutani, M. Asano, In Situ Raman Study on Electrochemical Li Intercalation into Graphite, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 20-26. DOI: 10.1149/1.2043869.
30. [29] N. Takami, A. Satoh, M. Hara, O. Takahisa, Structural and Kinetic Characterization of Lithium Intercalation into Carbon Anodes for Secondary Lithium Batteries, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 371-379. DOI: 10.1149/1.2044017.
31. [12] T. Ishihara, M. Koga, H. Matsumoto, M. Yoshio, Electrochemical Intercalation of Hexafluorophosphate Anion into Various Carbons for Cathode of Dual-Carbon Rechargeable Battery, Electrochem. Solid-State Lett. 10 (2007) A74-A76. DOI: 10.1149/1.2424263.
32. [34] M. Hahn, H. Buqa, P.W. Ruch, D. Goers, M.E. Spahr, J. Ufheil, P. Novák, R. Kötz, A Dilatometric Study of Lithium Intercalation into Powder-Type Graphite Electrodes, Electrochem. Solid-State Lett. 11 (2008) A151-A154. DOI: 10.1149/1.2940573.
33. [15] T. Placke, O. Fromm, S.F. Lux, P. Bieker, S. Rothermel, H.-W. Meyer, S. Passerini, M. Winter, Reversible Intercalation of Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Anions from an Ionic Liquid Electrolyte into Graphite for High Performance Dual-Ion Cells, J. Electrochem. Soc. 159 (2012) A1755-A1765. DOI: 10.1149/2.011211jes.
34. [14] T. Placke, P. Bieker, S.F. Lux, O. Fromm, H.-W. Meyer, S. Passerini, M. Winter, Dual-ion Cells Based on Anion Intercalation into Graphite from Ionic Liquid-Based Electrolytes, Z. Phys. Chem. 226 (2012) 391-407. DOI: 10.1524/zpch.2012.0222.
35. [66] X. Chuan, D. Chen, X. Zhou, Electrical Properties of Expanded Graphite Intercalation Compounds, J. Mater. Sci. Technol. 17 (2001) 371-374.
36. [70] N. Daumas, A. Hérold, Note des membre et correspondants et notes présentées our transmises par leurs soins, C. R. Acad. Sc., Ser. C 268 (1969) 373-375.
37. [6] E. Peled, A. Gorenshtein, M. Segal, Y. Sternberg, Rechargeable lithium sulfur battery (extended abstract), J. Power Sources 26 (1989) 269-271. DOI: 10.1016/0378- 7753(89)80133-8.

Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten