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Titel:Einfluss der spektralen Phasen von Femtosekunden-Laserpulsen auf Ionisation und Dissoziation von Ethan und DCl
Autor:Schirmel, Nora
Weitere Beteiligte: Weitzel, Karl-Michael (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2014
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2014/0341
DOI: https://doi.org/10.17192/z2014.0341
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2014-03417
DDC:540 Chemie
Titel(trans.):Spectral phase influences of femtosecond laser pulses on the ionisation and dissociation of ethane and DCl
Publikationsdatum:2014-06-12
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
femtochemistry, laser ionisation, spectral phase, spektrale Phase, Ionisation, Ethan, Deuteriumchlorid, Laser, deuterium chloride, Träger-Einhüllende Phase, Femtochemie, carrier envelope phase, Laserionisation, Dissoziation

Zusammenfassung:
Inhalt der vorliegenden Doktorarbeit ist das Verständnis und die Kontrolle von fs-laserpulsinduzierter Ionisation und Dissoziation. Eine zentrale Rolle spielt in diesem Zusammenhang die spektrale Phase des Laserpulses, welche den elektrischen Feldverlauf charakterisiert. Durch die Manipulation der spektrale Phase und damit des Laserfeldes können Ionisations- und Dissoziationsprozesse beeinflusst werden. Zwei prominente Manipulationen sind die der carrier-envelope phase und der lineare chirp. Es wurden die Auswirkungen der CEP auf DCl und die Auswirkungen höherer Terme der spektralen Phase, wie der lineare chirp, auf Ethan und teilweise deuteriertes Ethan (CH3CD3) untersucht. Für die Untersuchung der CEP-Abhängigkeit wurden die entstehenden D+- und Cl+-Ionen sowie die ebenfalls freigesetzten Elektronen massen- und ortsaufgelöst detektiert. Die Winkelverteilung der Fragmentionen ergab dabei, dass diese vorwiegend in einem Winkel von 60° zur Laserpolarisation entstehen. Die CEP spielt eine entscheidende Rolle in der Ionisation, als dass durch sie kontrolliert werden kann, in welcher Orientierung die Moleküle bevorzugt ionisiert werden. Diese Orientierung wird in der Winkelverteilung der Fragmente abgebildet. Der richtungsabhängige Austritt der Fragmentionen aus dem DCl+ ist für die beiden Ionen entgegengesetzt abhängig (um pi verschoben) von der CEP. Diese CEP-Abhängigkeit der Austrittsrichtung ist für die Elektronen deutlich stärker ausgeprägt als für die Fragmentionen. Sie treten bevorzugt parallel zur Laserpolarisation und auf derselben Seite des Moleküls aus, zu der hin sich auch das Cl+ bewegt. Dieses Ergebnis passt gut zu einer Ionisation aus den HOMOs, welches die zweifach entarteten 3p-Orbitale des Cl sind. Die Manipulation der höheren spektralen Phasenterme erfolgte durch einen 4f-Pulsformer. Die entstehenden Ionen wurden mit einem Flugzeitmassenspektrometer detektiert. Zunächst wurde vor allem die H3+-Entstehung aus Ethan einer genaueren Betrachtung unterzogen und durch ein PIPICO-Experiment bestätigt, dass das H3+ aus der Reaktion C2H62+ ? H3+ + C2H3+ stammt. Weiterhin gelang es durch die Anwendung einer quadratischen spektralen Phase die Ausbeuten aller Fragmentionen und des Mutterions des Ethans zu beeinflussen. Vor allem die chirp-Abhängigkeit der Mutterionenausbeute weist darauf hin, dass die Ionisation eine wichtige Rolle bei der Kontrolle der Reaktionen spielt. Insgesamt spielen aber mehrere Effekte eine Rolle. Zum einen steigt die Fragmentierung mit zunehmender Pulsdauer an, was somit vorrangig auf einen Pulsdauereffekt zurückzuführen ist. Zum anderen aber zeichnet sich eine klare Abhängigkeit der Ionisierungseffizienz von dem Vorzeichen des chirp-Parameters alpha ab. Beide Effekte zusammen führen dazu, dass die Ionenausbeute aller Ionen für negative lineare chirps am größten ist. Der chirp-Effekt ist am ausgeprägtesten für kleine Laserintensitäten und wird mit steigender Pulsenergie von einem Intensitätseffekt überlagert. Weiterhin wirkt sich der chirp-Effekt nicht auf alle Ionensorten gleich aus, sodass die quadratische Phase ebenfalls dazu verwendet werden kann, die Verhältnisse von Ionenausbeuten zu steuern. Es wurden zwei unterschiedliche Kontrollmechanismen identifiziert. Demnach ist es durch die Verwendung einer quadratischen Phase ebenso möglich eine intra-charge-state control wie auch eine inter-charge-state control auszuüben. Um kompliziertere Phasen untersuchen zu können beziehungsweise um die spektrale Phase für eine bestimmte Ionenausbeute oder ein Ausbeutenverhältnis zu optimieren, wurde ein genetischer Algorithmus eingeführt. Bei der Optimierung der spektralen Phase zur Erzeugung maximaler Ionenausbeuten einer einzelnen Spezies zeigte sich am Beispiel von H+ und H3+, dass die optimierten spektralen Phasen in der Regel einen hohen negativen linearen chirp-Anteil aufweisen. Dies lässt sich dadurch zeigen, dass die optimierten Pulse durch zusätzliches Aufprägen eines positiven linearen chirp signifikant verkürzt werden können. Auch das Ergebnis der optimierten Laserpulse ist, wie schon bei der systematischen Variation von alpha, von der Laserpulsintensität abhängig. So werden die optimalen Laserpulse mit steigender Intensität kürzer und die Steigerung der Ionenausbeute gegenüber dem 45 fs-Puls geringer. Es zeigt sich also, dass die spektrale Phase eines Femtosekundenlaserpulses und insbesondere ihr quadratischer Anteil in vielfältiger Hinsicht ein starkes Werkzeug für die Manipulation von Ionenausbeuten ist.

Summary:
Subject of this dissertation was the understanding and control of ionization and dissociation by femtosecond laser pulses. These processes can be controlled through manipulation of the laser field which can be described by the spectral phase. Two prominent spectral phase contributions are the carrier-envelope phase and the linear chirp. The effects of the CEP on the dissociative ionization of DCl were investigated as well as the effect of higher spectral phase terms on the dissociative ionization of ethane and partially deuterated ethane (CH3CD3). For the investigation of the CEP-dependency, the generated fragment ions, D+ and Cl+, and electrons were detected spatially and mass-resolved. The fragment ions are mainly generated in angles of 60° to the laser polarization. Therefore, by means of CEP the orientation of the molecules to be ionized can be chosen. The angular distribution of the fragment ions is representative for this. The fragment ion emissions from DCl+ are antipodal (difference of pi) in their dependency of the CEP. In the electron signal the CEP-dependency of the emission is considerably more pronounced than in the fragment ion signals. The electrons are mainly detected parallel to the laser polarization on the same side of the molecule where the Cl+ leaves. This is in agreement with an ionization from the HOMOs which are twofold degenerated. The manipulation of the higher spectral phase terms was executed using a 4f-pulse shaper. The ions generated were detected and characterized by means of time-of-flight mass spectrometry. First, the formation of H3+ from ethane was investigated more closely. It was confirmed that H3+ is formed by the reaction C2H62+ ? H3+ + C2H3+. Experiments with deuterated ethane revealed that H-Migration is an important step in the process of H3+ formation. The experiments for understanding the ethane ionization and dissociation reactions are complemented by experiments to control these reactions. The manipulation of the quadratic spectral phase term was found to be very effective in influencing the ion yield of all fragment ions as well as the parent ion. Especially the chirp dependency of the parent ion indicates that the ionization plays an important part in the reaction control. Nevertheless, several effects are of importance: On the one hand the fragmentation is increased with increasing pulse duration. This is primary a pulse duration effect. On the other hand a clear dependency of the ionization efficiency on the sign of the chirp parameter alpha can be observed. The combined effects lead to a maximal ionization yield for negative linear chirps. The chirp effect is most pronounced for small laser intensities and is superimposed by an intensity effect for higher pulse energies. Two different mechanisms of control were identified. Both intra-charge-state and inter-charge-state control are feasible. As example for intra-charge-state control the manipulation of the H3+/H+ ratio was found. By inter-charge-state control, the ratio of CH3+ with two different kinetic energy distributions can be manipulated. For the investigation of the ability of more complicated spectral phases to optimize an ion yield or an ion ratio, a genetic algorithm was deployed. In case of the optimization of single ion yields like the H+ or H3+ ion yield the genetic algorithm revealed that the optimal pulse has a high contribution of a negative linear chirp. This is confirmed by the possibility to recompress the optimized pulse by applying an additional positive linear chirp. Again, the result of the optimal laser pulses found by the genetic algorithm is intensity dependent as found in the systematic variation of alpha. The optimized laser pulses decrease in pulse duration as the intensity of the laser pulse increases and the enhancement of the ion yield compared to the ion yield of the 45 fs-pulse is less pronounced. In these cases the quadratic chirp seemed to be the most important parameter to manipulate ion yields, but the use of more complex chirps is justified as well. For the optimization of ion ratios like Y(H3+) / Y(H+) Ymax(CH3+, lower KE) / Ymax(CH3+, lower KE) the experiments have shown more complex pulses to be more suitable. These pulses induce a pronounced effect in the ion ratio which cannot be a pure intensity effect, since the ion ratio for the optimized spectral phase with reversed sign differs significantly from the optimized ion ratio. Thus, it can be concluded that the spectral phase of femtosecond laser pulses and especially its quadratic term can be used as effective tool in many cases of reaction manipulation leading to different ion yields and ion ratios.


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