Dokument

Zusammenfassung:
„Constrained-Geometry-Komplexe“ (CGCs) der 4. Gruppe mit Cyclopentadienylsilylamido-Liganden (CpSiN) gehören zu einer der am besten untersuchten Klasse speziell abgestimmter organometallischer Verbindungen, die als hochaktive Olefinpolymerisationskatalysatoren bereits industrielle Anwendung gefunden haben. Bei der Optimierung der katalytischen Eigenschaften spielen Ligandmodifikationen eine Schlüsselrolle. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Komplexen mit chelatisierenden, monoanionischen Cyclopentadienylphosphazen-Ligandensystemen (CpPN), einer neuen Ligandklasse von CGCs, deren kationische Derivate der 4. Gruppe isoelektronisch zu neutralen CpSiN-Komplexen der 4. Gruppe sind. Kapitel 1 widmet sich der Synthese und Charakterisierung der Liganden bzw. deren Alkalimetallverbindungen und Cp-Phosphin-Vorläufern. In den Kapiteln 2 (Zirkonium), 3 (Titan) und 4 (Hafnium) werden Syntheserouten zur Darstellung von Cyclopentadienylphosphazen-Komplexen der 4. Gruppe beschrieben. Die Kapitel 5 (Aluminium) und 6 (Magnesium) beschäftigen sich mit der Darstellung entsprechender Hauptgruppenmetallverbindungen. Die Synthese von Titan-Komplexen mit den zu monoanionischen CpPN-Systemen strukturell verwandten dianionischen Cyclopentadienyl-phosphoraniminato-Liganden [C5R4PR2N]2- wird in Kapitel 7 besprochen. In Kapitel 8 wird eine neue Synthesemethode zur Darstellung von Cyclopentadienylphosphazen-Liganden über eine „anionische Variante“ der STAUDINGER-Reaktion aufgezeigt. Zugleich wird mit der Substanzklasse der Cyclopentadienyl-Phosphazido-Komplexe ein neues Ligandmotiv und dessen Komplexierung an Alkalimetalle und Zirkonium vorgestellt. Schließlich befassen sich die Kapitel 9 und 10 mit der Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Funktionsmolekülen in der Polymerisationskatalyse und der Olefin-Hydroaminierung.

Bibliographie / References

1. L.E. Manzer, Inorganic Syntheses 1982, 21, 136.
2. IR (ATR-FT): 2904 (m), 2849 (w), 1453 (w), 1421 (w), 1373 (w), 1357 (w), 1345 (w), 1303 (m), 1290 (m), 1138 (s), 1097 (m), 1034 (s), 973 (w), 942 (s), 913 (m), 859 (s), 777 (m), 741 (s), 726 (s), 664 (m), 629 (m), 510 (m), 482 (w) cm -1 .
3. (d, 2/3 J CP = 12.0 Hz, C Cp ), 134.1 (d, 2/3 J CP = 12.2 Hz, C Cp ) ppm. Das Signal für das ipso-C Cp - Atom konnte nicht detektiert werden. 31 P NMR (121.5 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 17.2 ppm. 31 P-NMR
4. Ausbeute: 839 mg (88%). 1 H-NMR (300.1 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 1.64 (br s, 6H, -Ad), 2.09 (br s, 6H, -Ad; überlagert, 3H, -Ad), 2.18 (s, 6H, Me Cp ), 2.20 (d, 2 J HP = 12.6 Hz, 6H, PMe 2 ), 2.23 (s, 6H, Me Cp ) ppm. 13 C-NMR (75.5 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 12.6 (s, Me Cp ), 16.3 (s, Me Cp ), 21.7 (d, 1 J CP = 54.9 Hz,
5. FF = 22.6 Hz, 6F, m-Ph F ) ppm. 11 B NMR (128.4 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = -15.1 ppm. Literatur 11.3.5
6. 00 g [L2Zr(NMe 2 ) 3 ] (1.81 mmol, 1.00 eq) wurden in 30 mL Hexan gelöst. Bei 0°C wurden 1.15 mL Me 3 SiCl (9.03 mmol, 5.00 eq) zugegeben und 16 h bei RT gerührt. Dabei hatten sich ein weißer Niederschlag und eine beigefarbene flüssige Phase gebildet. Der weiße Feststoff wurde über eine Umkehrfritte abfiltriert, mit 2 × 10 mL Hexan gewaschen und schließlich im FV getrocknet. Das Produkt ist schwerlöslich in Hexan, Toluol, Benzol und THF, mäßig löslich in Dichlormethan, Chloroform und ACN, aber gut löslich in DMSO. Für eine Kristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden aus CH 2 Cl 2 -Lösung bei -30°C erhalten.
7. Kristallinitätsgrad: 2%. Aktivität: 2.8 g/mmol@BULLETh@BULLETbar. 11.3.6 DSC-Analyse Die Schmelzpunkte und Kristallinitätsgrade der isolierten Polymere wurden zum Teil durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt. Da polymere Materialien in Folge ihrer Polydispersität keinen scharfen Schmelzpunkt haben und breite Schmelzkurven erhalten werden, wurde für die Bestimmung des Schmelzpunktes nicht der onset-Wert verwendet, sondern das Minimum der Schmelzkurve verwendet.
8. Zellkonstanten a = 14.3452(5) Å, = 90° b = 14.0293(3) Å, = 91.439(3)° c = 16.8599(6) Å, = 90° Volumen 3392.04(18) Å 3
9. C Cp ), 129.7 (d, 2/3 J CP = 13.3 Hz, C Cp ), 136.9 (d, 1 J CF = 249 Hz, m-C 6 F 5 ), 148.7 (d, 1 J CF = 228 Hz, o-C 6 F 5 ) ppm. Für die ipso-und das p-Kohlenstoffatome des perfluorierten Aromaten konnten keine Signale detektiert werden. 31 P-NMR (121.5 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 21.4 ppm. 19 F NMR (282.0 MHz,
10. Absorptionskoeffizient 0.099 mm -1
11. Absorptionskoeffizient 0.564 mm -1
12. Absorptionskoeffizient 0.647 mm -1
13. Absorptionskoeffizient 0.800 mm -1
14. R-Wert (alle Daten) wR2 = 0.0466 R-Wert [I>2 (I)]
15. R-Wert (alle Daten) wR2 = 0.0936 R-Wert [I>2 (I)]
16. R-Wert (alle Daten) wR2 = 0.0963 R-Wert [I>2 (I)]
17. R-Wert (alle Daten) wR2 = 0.1183 R-Wert [I>2 (I)]
18. R-Wert (alle Daten) wR2 = 0.1229 R-Wert [I>2 (I)]
19. R-Wert (alle Daten) wR2 = 0.1247 R-Wert [I>2 (I)]
20. R-Wert (alle Daten) wR2 = 0.1416 R-Wert [I>2 (I)]
21. R-Wert (alle Daten) wR2 = 0.1494 R-Wert [I>2 (I)]
22. Hexen und 10.6 mL Toluol in das Reaktionsgefäß vorgelegt. Anschließend werden 4 mmol MAO (1000 eq) als Feststoff über einen Ausgießer in die Mischung aus 1-Hexen und Toluol gegeben und 60 min bei 80°C unter einer Ethenatmosphäre bei 2 bar gerührt. Anschließend werden 4 μmol Präkatalysator an der Ultrafeinwaage abgewogen, als toluolische Lösung (1 mL) in den Autoklaven im Gegenstrom eingespritzt und noch einmal mit 1 mL Toluol nachgespült. Die Reaktion wird bei 80°C unter 2 bar für 60 min fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 10 mL salzsauren Methanol (5% HCl) gequencht. Das entstandene Polymer wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Anschließend wird das Polymer bei 80°C im Ofen getrocknet.
23. Kommentar: Folgende Gruppen wurden fehlgeordnet verfeinert: die Ethylen-Brücke zwischen den Stickstoffatomen des Liganden (Besetzungsverhältnis 71 : 29), die koordinierte Acyl-Einheit (Besetzungs- verhältnis 65 : 55) und das in der asymmetrischen Einheit befindliche MeOH-Molekül (Besetzungsverhältnis 81 : 19). Die Atome der fehlgeordneten Acyl-Einheit mit niedrigerer Besetzung wurden isotrop verfeinert. Für das fehlgeordnete MeOH-Molekül konnten keine Protonen berechnet werden. In der CHEM-DRAW Abbildung wurden der Übersicht halber die beiden axial gebundenen Liganden (Acetat und Pyridin) nicht dargestellt. 1.2.71 (E)-4-Hydroxy-10-(2-hydroxyphenylimino)anthracen-9(10H)-on Kristallzüchter Marcus Harrer Bezeichnung Mhv-24
24. MHz, CDCl 3 ): δ = 14.6 ppm. 31 P-NMR (81.0 MHz, Toluol): δ = 21.2 ppm. 31 P-NMR
25. Copolymerisation Ethen/1-Hexen Die Bedingungen für die Copolymerisation wurden analog denen der Ethen- Homopolymerisation gewählt. Für die Copolymerisation von Ethen und 1-Hexen wird zu Beginn MAO in einer Mischung aus 1-Hexen und Toluol gelöst, sodass nach Zugabe der Präkatalysatorlösung eine 30%ige Lösung (Molverhältnis 1:2) von 1-Hexen in Toluol vorliegt. Dazu werden 7.4 mL
26. Kommentar: Das koordinierte THF-Molekül wurde mit einem Besetzungsverhältnis von 52:48 fehlgeordnet verfeinert. Für die Verfeinerung der Fehlordnung mussten die C-C-Bindungslängen mit Hilfe des " sadi " restraints angepasst werden. Die Atome mit geringerer Besetzung sind nicht in der ORTEP-Darstellung abgebildet.
27. Dichte (berechnet) 1.392 Mg/m 3
28. Dichte (berechnet) 1.418 Mg/m 3
29. Dichte (berechnet) 1.434 Mg/m 3
30. Dichte (berechnet) 1.444 Mg/m 3
31. Dichte (berechnet) 1.464 Mg/m 3
32. Kommentar: Eine siliciumgebundene Methylgruppe wurde fehlgeordnet verfeinert (54:46). Die fehlgeordnete Methylgruppe mit geringerer Besetzung wurde der Übersicht halber in der ORTEP-Darstellung nicht abgebildet. Die Durchführung einer empirischen Absorptionskorrektur führte nicht zur Verbesserung des R-Wertes. 1.2.19 C 5 Me 4 PPh 2 NHAd Kommentar: Die Verbindung kristallisiert mit zwei Molekülen pro asymmetrische Einheit, wobei in obiger ORTEP-Darstellung der Übersicht halber nur eines abgebildet ist. In dem nicht dargestellten Molekül wurde, unter Hilfestellung von Herrn Dr. K. HARMS, für die N- Adamantyl-Gruppe eine Lagefehlordnung um die C3-
33. Achse gefunden und verfeinert. Die stickstoffgebundenen Protonen wurden in der Differenzfourierkarte lokalisiert und frei verfeinert, die restlichen Protonen wurden für idealisierte Lagen berechnet. In der ORTEP-Darstellung ist nur die höher besetzte Gruppe dargestellt. Die Struktur wurde beim CAMBRIDGE CRYSTALLOGRAPHIC DATA CENTRE deponiert (CCDC-764288). [9] Kristallographischer Anhang 1.2.28 [ScCl(hmds) 2 (thf)]
34. Einwaage: 2.396 mg [L2Zr(NMe 2 ) 3 ]; 250 mg MAO. Ausbeute: 22 mg. Schmelzpunkt: 128.0°C.
35. Kristallzüchter Andreas Jacob Bezeichnung Aj-bi Habitus, Farbe plättchenförmig, orange-braun 1.2.70 [Co III (salen)(COOMe)(py)]
36. Strukturlösung direkte Methoden Strukturverfeinerung " Full-matrix least-squares " gegen F 2
37. Kristallographischer Anhang 1.2.76
38. Kristallzüchter Andeas Jacob Bezeichnung Aj-k10 Habitus, Farbe prismatisch farblos Kristallgröße 0.25 x 0.20 x 0.04 mm 3
39. Kristallzüchter Andreas Jacob Bezeichnung Aj-k9 Habitus, Farbe rhombisch, rot
40. MHz, ACN): δ = 25.6 ppm. CHN: C 40 H 48 Cl 3 NPZr, MW: 771.38 g/mol. Berechnet: C, 47.67; H, 6.48; N, 2.65. Gefunden: C, 46.52; H, 5.80; N, 2.76. EI-MS (70 eV): m/z (%) = 528 [M + ] (4), 434 (4), 331 (64), 211 (98), 196 (64), 154 (38), 135 (100), 94 (74). ESI-MS: m/z (%) = 699.5 (25), 332.3
41. R1 = 0.0707 1.2.62 [Co III (Babhq)(OAc)(py)] × Aceton Kommentar: Die Verbindung kristallisiert mit einem Molekül Aceton pro asymmetrische Einheit. In der CHEM- DRAW Abbildung wurden der Übersicht halber die beiden axial gebundenen Liganden (Acetat und Pyridin) nicht dargestellt. 1.2.63 [Ni II (Anthraphen)] × THF Kommentar: Die Verbindung kristallisiert mit einem Molekül THF pro asymmetrische Einheit. Bestimmung der Zelle 8000 Reflexe zwischen 2.0 und 25.9° Summenformel C32 H33 Co N4 O5 Molekulargewicht 612.55
42. A.L. Spek, Platon: A Multi-Purpose Crystallographic Tool, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands, 2001.
43. R1 = 0.0198 1.2.46 [Co II (α-Ph-Salophen)(py)]
44. Zahl der unabhängigen Reflexe 2677 [R(int) = 0.2064] Vollständigkeit bis 25.00° 100.0% Beobachtete Reflexe 946 [I>2 (I)]

Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten