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Zusammenfassung:
In der vorliegenden Arbeit wurde die Dynamik von CO-Molekülen auf einer gestuften Pt(111)-Oberfläche unter Anregung mit einem fs-Laser bei tiefen Temperaturen mit laserspektroskopischen Methoden untersucht. Ausgenutzt wurde dabei die Sensitivität der optischen Methode der Frequenzverdopplung (SHG) auf Bedeckungsänderungen an den Stufenplätzen der Oberfläche. Es wurde gezeigt, dass die laser-induzierte Diffusion am CO/Pt(111)-System für die Anregung der Stufendiffusion erfolgreich durchgeführt und modelliert werden konnte. Die Experimente verdeutlichen, dass nicht nur die Reaktionsausbeute gesteuert werden konnte, sondern aus dem Durchführen zeitaufgelöster Messungen (Zweipuls-Korrelation) an diesem System eine Entschlüsselung der Energietransferprozesse geschehen konnte. Die gute Statistik der Daten hat dabei diese zeitaufgelöste Untersuchung, mit der Einsicht in den Transferprozess von der optischen Anregung zur Adsorbatbewegung genommen werden konnte, ermöglicht. Somit konnte das Potential der Methode voll ausgeschöpft werden und Transferzeiten im sub-ps-Bereich ermittelt werden. Zunächst wurde die Diffusion von CO-Molekülen von den Stufen- zu den Terrassenplätzen der Oberfläche untersucht. Mit der SHG an Oberflächen konnte das System dahingehend charakterisiert werden, dass mikroskopische Information über diesen speziellen Diffusionspfad extrahiert werden konnte. Es konnte gezeigt werden, dass durch das Dosieren bei erhöhter Substrattemperatur CO selektiv auf den Stufenplätzen adsorbiert werden kann, sodass durch die Auswertung eines für diese Plätze sensitiven SHG-Signals direkt eine Stufenentleerungsrate als Funktion sensitiver Laserparameter bestimmt werden konnte. Hierüber konnte eine Abhängigkeit etwa vom Laserfluss mit einem Exponenten von sechs bei Laserflüssen im Bereich einiger mJ/cm2, wie es in DIMET-Prozessen üblich ist, festgestellt werden. Die empfindliche Abhängigkeit der Hüpfrate vom Laserfluss eröffnete die Möglichkeit für Korrelationsmessungen, die sich in einer für elektronisch induzierte Prozesse charakteristischen schmalen Verteilung manifestierten. Die experimentell gefundene extrem kurze Energietransferzeit von 500 fs für diesen Prozess untermauert die Vermutung, dass der Prozess tatsächlich elektronisch induziert ist. Die zusätzlichen Freiheitsgrade des CO-Moleküls, die bei der Diffusion involviert werden können, wurden an dieser Stelle diskutiert und erweitern bisherige Studien aus unserer Arbeitsgruppe an elektronisch induzierter Diffusion atomarer Adsorbate. Im Folgenden wurde dargestellt, wie die experimentellen Ergebnisse modelliert wurden. Ein klassisches Modell mit konstanter Reibung reicht nicht aus, um die schmale Breite der Zweipuls-Korrelation zu beschreiben. Der schnelle Energietransfer, der aus diesen Messungen abgeleitet wurde, konnte erst im Rahmen des 3TM mit elektronischer, temperaturabhängiger Reibung modelliert und komplett verstanden werden. Der Prozess der Stufendiffusion konnte als klar elektronisch aktivierter Prozess mit einer Transferzeit von etwa 500 fs, die kürzer ist als alle vergleichbaren Desorptions- und Diffusionsexperimente, beschrieben werden. Dies erstaunt umso mehr, als dass die Flussabhängigkeit durchaus vergleichbar mit typischen Desorptionsexperimenten ausfällt. Schlüssig modelliert wurde dies - wobei für Flussabhängigkeit und zeitaufgelöste Messungen parallel der gleiche Satz an Parametern verwendet wurde - unter Verwendung eines Reibungskoeffizienten, der von der Elektronentemperatur abhängt. Des Weiteren wurde die Analyse um die CO-Terrassendiffusion erweitert. CO wurde dabei in kleinen Bedeckungen auf den Terrassen adsorbiert und die Diffusion als zeitliche Veränderung an den als Fallen dienenden Stufenplätzen detektiert. Für diesen niederenergetischen Prozess reichten Laserflüsse um 1 mJ/cm2 aus, um eine Anregung der Moleküle auf den Terrassen zu induzieren. Des Weiteren wurde ein schwächeres Anregungsschema mit einer quadratischen Abhängigkeit vom Laserfluss ermittelt. Die auch hier durchgeführte Zweipuls-Korrelation weist ebenfalls auf einen elektronisch induzierten Prozess hin. Bei einer Substrattemperatur von 40 K spricht die Kreuzkorrelation, aus der eine Energietransferzeit von 1.8 ps ermittelt wurde, für einen elektronisch induzierten Energietransfer. Abschließend lässt sich auch für diesen Diffusionspfad eine Besonderheit hervorheben: Mittels einer Beschreibung der Daten im Rahmen des 3TM konnten auch diese experimentellen Ergebnisse mit Modellierungen in Einklang gebracht werden, die dem im Fall der Stufendiffusion verwendeten Satz an Parametern mit modifizierter Energiebarriere entsprechen. Anhand dieser Simulationen im Rahmen der elektronischen Reibung, welche die Möglichkeit einer einfachen Modellierung multidimensionaler Phänomene bieten, wurden somit alle beobachteten Befunde in einer einheitlichen Beschreibung zusammengefasst.

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