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Zusammenfassung:
Aromatische Amine stellen aufgrund ihrer weiten Verbreitung und hohen Toxizität eine wichtige Gruppe von Umweltchemikalien dar. Ihre Analytik gestaltet sich schwierig, da sie als polare Verbindungen bei der erforderlichen Anreicherung Probleme bereiten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb ein Derivatisierungsverfahren entwickelt, bei dem die Verbindungen direkt in wässriger Lösung diazotiert und durch Zugabe von Iodid zu aromatischen Iod-Verbindungen umgesetzt werden. Die Polarität der Analyten wird dadurch gemessen an den Oktanol-Wasser Verteilungskoeffizienten um durchschnittlich 2 Größenordnungen je Aminogruppe vermindert, so dass selbst polare aromatische Amine sehr gut mit Festphasenmikroextraktion (SPME) angereichert werden können. Das Verfahren ist auf ein breites Spektrum aromatischer Amine anwendbar, die sich zusammen derivatisieren und analysieren lassen. Neben alkylierten und halogenierten aromatischen Aminen ist die Derivatisierung gleichermaßen für desaktivierte nitrierte und dinitrierte sowie Diamino-Verbindungen geeignet. Die Derivate wurden mit Flüssig- wie Gaschromatographie getrennt. Mit GC-MS wurden für die untersuchten aromatischen Amine Nachweisgrenzen im unteren ng/L-Bereich erzielt. Durch die Detektion im fullscan-Modus war neben einer sicheren Identifizierung gleichzeitig der Nachweis unbekannter Verbindungen möglich. Dabei genügte ein Probevolumen von nur 10 mL, was zugleich die Voraussetzung zur Analyse biologischer Matrices schaffte. Trotz der zusätzlichen Derivatisierung waren die Reproduzierbarkeiten mit denen etablierter Verfahren zur Bestimmung aromatischer Amine vergleichbar. Mit dem Verfahren konnten zahlreiche aromatische Amine erstmals mit SPME im Abwasser von Rüstungsaltlasten bestimmt werden. Die Iod-Verbindungen ließen sich nach gaschromatographischer Trennung gezielt über einen elementselektiven Atomemissionsdetektor (GC-AED) detektieren, ohne dass Beeinträchtigungen durch Matrixkomponenten auftraten. Auf diese Weise ließen sich aromatische Amine schnell und einfach im Abwasser von Rüstungsaltlasten ausfindig machen. Die Übertragung auf komplexe Matrices erfordert zum Schutz der SPME-Faser die Extraktion aus dem Headspace. Dabei wurde das Gleichgewicht rascher erreicht, so dass bereits nach 25 min die Extraktion vieler Analyten unter Gleichgewichtsbedingungen erfolgte. Dadurch ließen sich für die Mehrzahl der Analyten die Empfindlichkeit und die Reproduzierbarkeit weiter verbessern. Mit dem Ziel einer umfassenden Untersuchung aromatischer Amine wurde das in-situ Derivatisierung-SPME-Verfahren auf Urin angewendet. Nach saurer Hydrolyse wurde eine Vielzahl iodierter Verbindungen im Urin von Rauchern gefunden. Die Derivatisierung erwies sich dabei als hochgradig selektiv, da selbst in einer derart komplexen Matrix ausschließlich die Derivate aromatischer Amine auftraten. Bei der Detektion der Iod-Verbindungen über GC-AED wurden keinerlei Störungen durch biogene Iod-Verbindungen oder andere Amine beobachtet, so dass die Belastung mit aromatischen Aminen leicht beurteilt werden konnte. Beim Vergleich der Urinproben von Rauchern und Passivrauchern wurden nur geringe Unterschiede beobachtet, wohingegen im Urin von Nichtrauchern wesentlich weniger aromatische Amine enthalten waren. Durch die parallele Detektion mit GC-AED/MS konnte anhand der Massenspektren jedem Iod-Signal ein aromatisches Amin zugeordnet werden. Insgesamt konnte die Zahl der in Urin nachgewiesenen aromatischen Amine erheblich erweitert werden. So wurden über das in-situ Derivatisierungsverfahren mit GC-MS im Urin eines Rauchers über 200 aromatische Amine als iodierte Derivate identifiziert. Es handelte sich vorwiegend um alkylierte und chlorierte Aniline. Erstmals wurden neben den Aminobiphenylen und Naphthylaminen zahlreiche alkylierte Homologe identifiziert. Das Verfahren eignete sich zudem auch für die polaren Diamino-Verbindungen und Aminophenole, von denen einige in Urin nachgewiesen wurden. Gleichzeitig wurden mit Aminopyridinen und Aminochinolinen auch einige heteroaromatische Amine gefunden.

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