Electronic Transitions in the Non-Orthogonal Group Function Approach: Singlet Hetero Fission and Orbital Tomography

Die Übergänge zwischen elektronischen Zuständen in Atomen und Molekülen bestimmen viele der Eigenschaften dieser Systeme, und andersherum lassen sich diese und weitere Eigenschaften durch Analyse eben jener Übergänge aufzeigen. In dieser Arbeit wird eine einheitliche Herangehensweise für Übergänge sowohl zwischen jeweils gebundenen elektronischen Zuständen als auch zwischen gebundenen elektronischen Zuständen und Kontinuumszuständen vor- gestellt, basierend auf nicht-orthogonalen Gruppenfunktionen (NOGFs). Ein Beispiel für einen Prozess, welcher von Übergängen zwischen jeweils gebundenen Zuständen bestimmt wird, und welcher breite Aufmerksamkeit erhalten hat, ist die Singulettspaltung von Exzitonen: Ein einzelnes Singulettexziton spaltet in zwei Triplettexzitonen mit jeweils ca. halber Anregungs- energie auf. Eine solche Ladungsträgervermehrung ist eine vielversprechende Möglichkeit, die Effizienz von Solarzellen über bekannte Grenzen hinaus zu verbessern. Außerhalb dieser Anwendung ist die heteromolekulare Singulettspaltung, d.h. eine Singulettspaltung welche unter Beteiligung unterschiedlicher Molekülspezies stattfindet, von weiterem großen Interesse. Heteromolekulare Singulettspaltung ist ein stark oberflächenabhängiger, intermolekularer Korrelationseffekt, welcher hochempfindlich für die Struktur der heteromolekularen Grenzfläche ist. Heteromolekulare Singulettspaltung hat bisher vergleichsweise weniger Aufmerksamkeit erhalten, und ist einer der Hauptschwerpunkte dieser Dissertation. Kann homomolekulare Singulettspaltung unterdrückt werden, erlaubt ein Material bei dem überwiegend heteromolekulare Singulettspaltung auftritt die direkte Untersuchung einer Grenzfläche, was normalerweise durch die umgebenden, und viel größeren, homomolekularen Phasen verhindert wird. In der vorliegenden Arbeit wird nicht nur eine Reihe von Acenen im Hinblick auf ihre Eignung für den Singulettspaltungsprozess hin qualifiziert, sondern werden auch heteromolekulare Kombinationen identifiziert, welche vielversprechende Kandidaten für nahezu ausschließlich heteromolekulare Singulettspaltung sind. Darüberhinaus wird der starke Grenzflächenstruktureinfluss auf den Singulettspaltungsprozess sehr deutlich gemacht, sowohl durch einen umfassenden Vergleich verschiedener intermolekularer Anordnungen, als auch durch die Variation intermolekularer Strukturparameter, wie relative Translationen und Rotationen der Moleküle. Der vorgestellte Ansatz beschreibt die bei der Singulettspaltung involvierten Grenzflächen in einem Molekülclustermodell als NOGFs, einschließlich eines, auf wenige Zustände beschränkten, Konfigurationswechselwirkungsansatzes. Indem die Molekülcluster aus unabhängigen Ein- zelmolekülen aufgebaut werden, können große Systeme mit reduziertem Aufwand beschrieben werden, können angeregte Zustände, und speziell Ladungs- transferzustände, lokalisiert und maßgeschneidert präpariert werden und kann die Qualität und Optimierung der beteiligten Wellenfunktionen für die einzelnen Subsysteme angepasst werden, wodurch Relaxations- und Korrelations- effekte gezielt miteinbezogen werden können. Diese Vorzüge des verwendeten Ansatzes erlauben es in dieser Arbeit eine nicht unwesentliche Anzahl an Molekülspezies von beträchtlicher Größe zu vergleichen. Dieser Vergleich wird hier außerdem in einer klaren und übersichtlichen Weise dargestellt, indem zwei skalare Qualitätsdeskriptoren der für die Singulettspaltung relevanten Zustandspopulationstransfereffizienz eingeführt werden, aufbauend auf einer quantendynamischen Beschreibung des bei diesem Prozess auftretendem Zustandspopulationstransfers. Insgesamt wird so in dieser Arbeit die Verbindung zwischen intermolekularer Struktur, Wellenfunktionsqualität, Anregungsenergien, Kopplungsmatrixelementen, intermolekularem Orbitalüberlapp und Zustandspopulationsdynamik deutlich gemacht. Durch die gewonnenen Erkenntnisse können auf systematische Weise homo- und heteromolekulare Systeme ob ihrer Eignung für die Singulettspaltung im Allgemeinen, und für heteromolekulare Singulettspaltung im Speziellen, klassifiziert werden. Diese Ergebnisse führen zu spezifischen Vorschlägen von geeigneten Molekülspezies und aus diesen aufgebauten heteromolekularen Systemen für welche erwartet wird, dass sie möglichst ausschließlich heteromolekularen Singulettspaltung zeigen, und fördern das allgemeine Verständnis des Singulettspaltungsprozesses. Ein faszinierendes und erhellendes Beispiel für die spektroskopischen Möglichkeiten von Übergängen zwischen gebundenen Zuständen und Kontinuumszuständen, speziell des photoelektrischen Effekts, ist die Orbitaltomographie durch energie- und winkelaufgelöstes Messen von Photoelektronenemission. Die Orbitaltomographie vermag es eine Verbindung zwischen experimentellen Größen und der molekularen Wellenfunktion herzustellen, vor allem, aber nicht nur, in der Einteilchennäherung. In dieser Dissertation wird die zugehörige Theorie der differenziellen Wirkungsquerschnitte des Prozesses, einschließlich aller relevanter Näherungen, schrittweise von Beginn an eingeführt. Durch diese stringente Vorgehensweise wird der Ursprung, aber auch die Behebbarkeit, mehrerer Artefakte klar gestellt, welche in oft verwendeten, zum Teil stärker genäherten, Ansätzen auftreten. Die NOGF-Methode ermöglicht hier eine systematische Beschreibung der Mehrelektronengesamtwellenfunktion, auch für große Moleküle, und beinhaltet dabei Antisymmetrisierungs- und Orthogonalisierungseffekten zwischen gebundenen und Kontinuumselektronenwellenfunktionen. Die Ergebnisse zeigen, wie durch diese Orthogonalisierungseffekte wichtige Mängel der Ebene-Wellen-Näherung für die Photoelektronenwellenfunktion behoben werden können. Vorangestellt sei hier die Ermöglichung von zur Einstrahlrichtung des auftreffenden Photons senkrechter Emission des Photoelektrons, ein Effekt der auch aus experimentellen Beobachtungen bekannt ist. Weiterhin wird in der vorgestellten Arbeit das Vektorpotential des Photons über die Dipolnäherung hinausgehend mit einbezogen und die resultierenden Effekte sowohl für hohe Photoelektronenenergien als auch erhöhte Photonenenergien gezeigt. Die Theorie wird nicht nur analytisch untersucht, sondern auch durch zwei- und dreidimensionale Visualisierungen welche intuitiv die Effekte der wichtigsten, ausgewählten Näherungen klarstellen. Darüberhinaus zeigen weitere Visualisierungen auch den signifikanten Einfluss den angeregte Zustände, verwendet als gebundene Start- oder Zielzustände, auf die differenziellen Wirkungsquerschnitte haben. Zuletzt werden Oberflächensymmetrieeffekte durch eine Teilmittelung der Molekülorientierung miterfasst. Die sich daraus ergebenden Visualisierungen zeigen wie sehr die meisten interessanten Merkmale der differenziellen Wirkungsquerschnitte durch eine solche Mittelung verwaschen werden, aber auch, dass Effekte durch Näherungen und angeregte Zustände trotzdem visuell identifizierbar bleiben können.