Epitaxial growth and characterization of dilute nitride based “W”-quantum well heterostructures for laser applications

Das Internet und seine Anwendungen wachsen seit ihrer Erfindung stetig und sind aus der modernen Welt nicht mehr wegzudenken. Durch Anwendungen wie Videostreaming, Videokonferenzen und Cloud Computing werden die Anforderungen an die Bandbreite immer größer. Diese können schon seit dem Aufkommen des Internets nicht mehr allein durch elektrische Signalübertragung gewährleistet werden. Stattdessen sorgen optische Übertragungswege für eine schnelle und zuverlässige Übermittlung. Diese optischen Übertragungswege basieren auf optischen Glasfasern, die ein großes, die gesamte Welt umspannendes Netz bilden. In diese Glasfaserkabel wird Licht eingespeist, an das einige Anforderungen gestellt werden. Zum einen muss es möglich sein, die Lichtquelle schnell elektrisch modulieren zu können, um die entsprechende Bandbreite realisieren zu können. Außerdem soll das Signal möglichst weit ungestört übertragen werden können, weshalb das Absorptionsspektrum von Glasfaserkabeln betrachtet werden muss. Dieses hat ein Absorptionsminimum bei einer Wellenlänge von 1.55 µm, also im infraroten Bereich. Nicht nur die Absorption ist wichtig, sondern auch die Dispersion, die möglichst gering sein sollte, damit einzelne Lasermoden wiederum eine möglichst geringe Phasendifferenz untereinander erfahren. Dies ist bei einer Wellenlänge von 1.3 µm möglich. All diese Anforderungen werden ideal durch Halbleiterlaserdioden mit Emissionswellenlängen in der Nähe von 1.3 µm oder 1.55 µm erfüllt, weshalb diese für Anwendungen der optischen Signalübertragung zum Einsatz kommen. Typische Materialien für solche Laser basieren auf InP-Substraten und beinhalten (In,Ga)(As,P)-, (Al,Ga,In)As- oder (Ga,In)As-Quantenfilme. Alle diese Materialien haben das Problem, dass sie große Auger- und andere Verluste aufweisen und damit die Struktur erhitzen. Gleichzeitig sind diese aber auch temperatursensitiv, weshalb externe Kühler verwendet werden müssen, die wiederum die Gesamteffizienz der Systeme absenken. Eine weitere Problematik InP-basierter Materialsysteme ist das Substrat selbst, weshalb andere Substrate bevorzugt werden würden. So hat GaAs den Vorteil, dass alle Prozesse zur Verarbeitung etabliert sind und günstige, große Wafer für hohen Produktionsdurchsatz verfügbar sind. Außerdem existiert mit (Al,Ga)As ein fast gitterangepasstes Material, mit dem Bragg-Spiegel hoher Qualität hergestellt werden können. Leider wurde bis heute kein Materialsystem gefunden, das auf GaAs mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie (MOVPE) gewachsen werden kann und gleichzeitig unter Raumtemperaturbedingungen bei 1.55 µm Laseremission aufweist, da alle typischen GaAs basierten Materialien vorher durch zu starke Verspannung limitiert werden. Um die oben genannten Auger-Verluste zu umgehen und gleichzeitig die Emissionswellenlänge weiter in Richtung von 1.55 µm zu verschieben, wurden Typ-II Strukturen vorgeschlagen, welche auf mehreren Quantenfilmen basieren, die eine Typ-II Bandanordnung ausbilden. Dabei bilden sich Quantisierungsniveaus für Elektronen und Löcher in unterschiedlichen Materialien aus, was eine separate und präzisiere Modifikation der elektrischen Eigenschaften für Elektronen und Löcher erlaubt. In der Vergangenheit wurden verschiedene GaAs-basierte Typ-II Heterostrukturen untersucht, wie z.B. (Ga,In)As/Ga(As,Sb)/(Ga,In)As Typ-II „W“ Heterostrukturen, für die sogar effiziente Laser realisiert werden konnten. Als „W“ Strukturen werden Heterostrukturen bezeichnet, die nicht nur einen Elektronenquantenfilm enthalten, sondern zwei, die durch einen Lochquantenfilm getrennt werden. Eine solche Bandanordnung weist einen höheren Wellenfunktionsüberlapp der Loch- und Elektronenzustände auf, wodurch ein höherer Materialgewinn zu erwarten ist. Dieses Material ist ebenfalls durch Verspannung auf Emissionswellenlängen unter 1.3 µm limitiert, da beide Materialsysteme kompressiv verspannt sind. Um dieses Problem zu umgehen, wurden verdünnt stickstoffhaltige Quantenfilme für Elektronen Ga(N,As) oder (Ga,In)(N,As) vorgeschlagen. Damit konnte gezeigt werden, dass Emissionswellenlängen von bis zu 3 µm theoretisch möglich sind. Aufgrund von fehlenden Optimierungen konnte jedoch für entsprechende Laserstrukturen bis jetzt nie bei Raumtemperatur die Laserschwelle überschritten werden. In dieser Arbeit wurde das epitaktische Wachstum mittels MOVPE und die Eigenschaften von verdünnt stickstoffhaltigen Typ-II Laserstrukturen untersucht, um Laseremission bei Raumtemperatur zu erzielen. Dabei wurden die drei folgenden Heterostrukturen als Typ-II „W“ Strukturen eingesetzt: Ga(N,As)/Ga(As,Sb)/Ga(N,As), Ga(N,As)/(Ga,In)As/Ga(N,As) und (Ga,In)(N,As)/ Ga(As,Sb)/(Ga,In)(N,As). Das epitaktische Wachstum erwies sich als Herausforderung, da Antimon und Indium als große Elemente dazu neigen, zum Teil an der Wachstumsoberfläche zu segregieren und damit auch einen Einfluss auf die Abscheidung der folgenden Schichten nehmen. Für alle Materialsysteme wurden deshalb Wachstumsstudien ausgeführt, um die Qualität der Struktur zu optimieren. Dabei wird ein besonderer Fokus auf den Einfluss von Antimon auf den Stickstoffeinbau der folgenden Ga(N,As) Schicht gelegt. Die Untersuchungen wurden in Gasphasen- und Oberflächeneffekte eingeteilt. Gasphaseneffekte wurden mittels eines in-situ Massenspektrometers analysiert, während Wachstumsexperimente an dicken Ga(N,As) Schichten für die Charakterisierung von Oberflächeneffekten verwendet wurden. Dabei wird ersichtlich, dass der typischerweise verwendete Präkursor für Stickstoff 1,1-Dimethylhydrazin (UDMHy) seine Dekompositionstemperatur zu höheren Temperaturen verschiebt, wenn Antimonatome die Oberfläche belegen. Im Vergleich dazu kann dieser Effekt bei Verwendung der neuartigen Stickstoffquelle di-tert-butyl-amino-arsan (DTBAA) nicht beobachtet werden. In gleicher Weise wird ein stark reduzierter Stickstoffeinbau in Ga(N,As) Schichten beobachtet, wenn kleine Mengen der Antimonpräkursors angeboten werden und UDMHy als Stickstoffquelle verwendet wird. Im Kontrast dazu bleibt der Stickstoffeinbau unter Verwendung von DTBAA vollkommen unverändert, trotz hoher Oberflächenbelegung mit Antimonatomen. Die oben beschriebenen Erkenntnisse bestätigten sich bei der Untersuchung von doppelten Quantenfilmstrukturen auf Basis von Ga(As,Sb)/Ga(N,As) Heterostrukturen, bei denen zunächst ein Ga(As,Sb) Quantenfilm und anschließend ein Ga(N,As) Quantenfilm gewachsen wurden. Der Stickstoffeinbau in die Ga(N,As) Schicht reduziert sich in diesem Fall um ungefähr 60% im Vergleich zum Wachstum auf GaAs Oberflächen. Im Folgenden wurde analysiert, wie diese reduzierten Einbauten kompensiert werden können. Es stellte sich heraus, dass der UDMHy Anteil an der Gasphase während des Wachstums der Ga(N,As) Schicht erhöht werden kann, um höhere Einbauten zu erzielen. Auf diese Weise kann in den vollständigen „W“ Strukturen ein gleicher Stickstoffeinbau in beide Ga(N,As) Quantenfilme erzielt werden. Zusätzlich werden die inneren Grenzflächen der „W“ Struktur optimiert, indem an der ersten Grenzfläche eine kurze Vorbelegung mit Antimonatomen eingeführt wurde, während an der Grenzfläche nach dem Ga(As,Sb) Quantenfilm eine TBAs stabilisierte Wachstumsunterbrechung zur Desorption von oberflächensegregierten Antimonatomen genutzt wurde. Beides führt zu einem abrupteren Antimon-Einbauprofil. Es stellte sich heraus, dass die Dauer dieser Wachstumsunterbrechung entscheidend für die Optimierung der inneren Grenzfläche ist. Zu lang andauernde Wachstumsunterbrechungen führen nicht nur zur Desorption der Oberflächenatome, sondern auch zur Desorption von Antimon aus dem bereits gewachsenen Kristall, was dazu führt, dass Löcher in der Wachstumsoberfläche entstehen. Bevor dieser Effekt einsetzt, wurde jedoch eine Verbesserung der Oberflächenqualität beobachtet. Als ideale Längen der Wachstumsunterbrechungen wurde in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur 20 s für 550°C und 30 s für 525°C bestimmt. Bei diesen Dauern ist davon auszugehen, dass noch oberflächensegregiertes Antimon vorhanden ist, jedoch ist die Anzahl dieser Atome bereits drastisch reduziert und die Oberflächenqualität optimiert. Eine ähnliche Problematik tritt beim epitaktischen Wachstum von Ga(N,As)/(Ga,In)As/Ga(N,As) auf. Dort wird der Stickstoffeinbau durch oberflächensegregierte Indiumatome in die zweite Ga(N,As) Schicht um 40% reduziert. Im Gegensatz zu Antimonatomen sind Indiumatome weitaus weniger flüchtig, was dazu führt, dass es in diesem Fall unpraktikabel ist, diese zu desorbieren. Nach 120 s TBAs stabilisierter Wachstumsunterbrechung zeigte sich zwar eine Optimierung der optischen Qualität, jedoch noch keine Änderung des Stickstoffeinbaus. Noch kritischer ist ein ausreichender Stickstoffeinbau, wenn sowohl Indium- als auch Antimonatome gleichzeitig vorhanden sind, wie es bei (Ga,In)(N,As)/Ga(As,Sb)/(Ga,In)(N,As) Heterostrukturen der Fall ist. Daher wurde für dieses Materialsystem erfolgreich die neuartige Stickstoffquelle DTBAA eingesetzt, die in diesen Fällen einen unbeeinflussten Stickstoffeinbau aufweist. Basierend auf diesen Wachstumsexperimenten wurden vollständige Laserstrukturen hergestellt und ausführlich charakterisiert. Alle untersuchten Materialsysteme haben die Eigenart, dass als wichtigstes Element kleine Mengen an Stickstoff dazu benutzt werden, die Leitungsbandkante erheblich zu reduzieren. Daher wurde zunächst der Einfluss des Stickstoffgehalts auf die optischen Eigenschaften der Strukturen untersucht. Dabei wurde für alle Materialsysteme ein Einfluss festgestellt, der bei (Ga,In)(N,As)/Ga(As,Sb)/(Ga,In)(N,As) Heterostrukturen nur minimal ist, jedoch bei beiden anderen Materialsystemen die optische Effizienz bei steigendem Stickstoffgehalt exponentiell verringern lässt. Dies ist damit zu erklären, dass Stickstoff zu spezifischen Defekten führt, die als nichtstrahlende Rekombinationszentren die optische Ausgangsleistung stark verringern. Damit erwiesen sich Ga(N,As)/(Ga,In)As/Ga(N,As) Heterostrukturen als das am wenigsten geeignete aktive Lasermaterial, da diese in weiterer Analyse zeigten, dass bis zu 4% Stickstoff notwendig sind, um eine Emissionswellenlänge von 1.3 µm zu erreichen. Dagegen zeigte sich, dass Ga(N,As)/Ga(As,Sb)/Ga(N,As) Heterostrukturen nur einen Stickstoffeinbau von ungefähr 2% benötigen und (Ga,In)(N,As)/Ga(As,Sb)/(Ga,In)(N,As) „W“ Strukturen sogar nur von 1%. Mit letzterem konnte sogar mit vergleichsweise wenig Stickstoff eine Emissionswellenlänge von 1.55 µm erzielt werden. Bei der Analyse der optischen Ausgangsleistungen in Abhängigkeit von der Anregungsdichte zeigte sich, dass Ga(N,As)/Ga(As,Sb)/Ga(N,As) Strukturen mit weniger als 3% Stickstoff eine Sättigung der optischen Ausgangsleistungen aufweisen. Bevor ausreichend große Ladungsträgerdichten in den Kavitäten erreicht werden können, ermöglicht eine Besetzung von höheren quantisierten Zuständen eine Leckage von Elektronen in Barrierenzustände. Im Fall von Stickstoffeinbauten über 3% sind die nichtstrahlenden Rekombinationsprozesse an durch Stickstoff bedingten Defekten der limitierende Faktor. Beide Verlustprozesse führten dazu, dass die Laserschwelle für die untersuchten Laserstrukturen noch nicht erreicht wurde. Auch an den alternativen „M“ Strukturen Ga(As,Sb)/Ga(N,As)/Ga(As,Sb) wurden diese beiden Verlustprozesse festgestellt. Die optischen Eigenschaften der „M“ Strukturen erwiesen sich durch die verringerte Kopplung der Ga(As,Sb) Lochquantenfilme als schlechter als die von „W“ Strukturen. Diese ergibt sich durch die hohe effektive Masse der Lochzustände. Indem Ga(N,As) in diesen Strukturen durch (Ga,In)(N,As) ersetzt wurde, konnten diese Probleme teilweise umgangen werden, da zum einen der notwendige Stickstoffeinbau niedriger ist, aber gleichzeitig durch den zusätzlichen Indiumeinbau eine ausreichend hohe Barriere im Leistungsband verfügbar ist. Mit diesen Strukturen konnte so das große Ziel eines bei Raumtemperatur funktionierenden Typ II Lasers auf Basis von verdünnt stickstoffhaltigen Materialien erreicht werden. Dieser wies bei einem Stickstoffinhalt von 1.1% eine Schwellstromdichte von 9.5 kA/cm², eine differenzielle Effizienz von 1% und eine optische Effizienz von 4.6 mW/A auf. Eine pumpstromlimitierte maximale Ausgangsleistung von 27.5 µW wurde gemessen. Die spektrale Analyse führte zur Emissionswellenlänge von 1.28 µm. Laserstrukturen basierend auf Ga(N,As)/(Ga,In)As/Ga(N,As) wiesen zu geringe Höhen der Barrieren insbesondere im Valenzband auf, wodurch sich Zustände ausbilden, die die gesamte „W“ Heterostruktur umfassen. Dadurch wurde auch für dieses Materialsystem kein Laserbetrieb beobachtet. Wenn alle möglichen verdünnt stickstoffhaltigen Materialsysteme auf GaAs Substrat auf ihre Nutzbarkeit als aktives Lasermaterial untersucht werden, fällt auf, dass bis jetzt nur sehr spezifische Materialien als aktives Material für Laser benutzt werden konnten. Dazu zählen (Ga,In)(N,As), (Ga,In)(N,As,Sb) und (Ga,In)(N,As)/Ga(As,Sb)/(Ga,In)(N,As) Typ-II „W“ Strukturen. Im Gegensatz dazu konnte mit Ga(N,As,Sb) oder Ga(N,As) nie ein funktionierender Laser bei Raumtemperatur gezeigt werden. Auffällig ist, dass die geeigneten Materialien immer Indium enthalten. Da Stickstoff im Allgemeinen zu einer erhöhten Defektdichte führt, muss thermisches Annealing („ausheilen“) angewandt werden, durch das die mikroskopische Anordnung der Stickstoffatome so verändert wird, dass die Defektdichte reduziert wird. In indiumhaltigen Schichten geschieht dies durch Platzwechsel der Stickstoffatome in indiumreichen Umgebungen. In einer Publikation zeigten Volz et al., dass so bei (Ga,In)(N,As) Quantenfilmen eine Verbesserung der Homogenität der Stickstoffverteilung erzielt werden kann, während die Homogenität bei Ga(N,As) Quantenfilmen wahrscheinlich durch fehlendes Indium verringert wurde. Dadurch könnten sich in Ga(N,As) Schichten eventuell weitere Ansammlungen von Stickstoffatomen bilden, die die optische Qualität verringern. Dies könnte ein Hinweis darauf sein, warum Indium für die Verwendung als aktives Lasermaterial bisher eine Notwendigkeit darstellte. Im weiteren Verlauf wurden optimale Annealingbedingungen sowohl für in-situ Reaktorannealing als auch für zusätzliches Rapid Thermal Annealing (RTA) analysiert. Dabei wurden verschiedene Temperaturen und verschiedene Zusammensetzungen der umgebenden Gasphase untersucht. Es zeigte sich, dass alle Strukturen durch diese Prozesse in ihren Eigenschaften deutlich verschlechtert werden, was auf ein zu langes oder zu intensives Annealing zurückgeführt wurde, da der notwendige Überwachsprozess mit dem p Kontakt bereits einen Annealingschritt darstellt. Zusammenfassend wurde bewiesen, dass die Entwicklung eines Lasers auf Basis von verdünnt stickstoffhaltigen Typ-II Materialien möglich ist, indem zum ersten Mal Laserbetrieb bei Raumtemperatur für ein solches Materialsystem gezeigt wurde.