Microscopic theory of the linear and nonlinear optical properties of TMDCs

Mit der Entdeckung von Graphen ist das Forschungsinteresse an zweidimensionalen Materialien immens gestiegen. Unter ihnen verheißen speziell die halbleitenden Übergangsmetall-Dichalkogenide großes Potential für künftige Anwendungen in Bereichen wie Optoelektronik und Photonik, da sie atomare Dicke mit starker Licht-Materie-Wechselwirkung und beeinflussbaren Bandlücken im sichtbaren und nahen-Infrarot Spektralbereich vereinen. Vor diesem Hintergrund ist eine quantitative und vorhersagende theoretische Beschreibung der optischen Eigenschaften von zentraler Bedeutung. Zur Erzielung der Resultate, die in dieser Arbeit zusammengefasst werden, kam eine selbstkonsistente Methode zum Einsatz, die eine quantitative Modellierung von diversen halbleitenden Vertretern der Übergangsmetall-Dichalkogenide in der Umgebung der K/K'-Punkte ermöglicht. Das theoretische Konzept vereint ein anisotropes dielektrisches Modell für das Coulomb-Potential in Schichtmaterialien mit Lückengleichungen (engl. gap equations) zur Renormierung des Grundzustands, der Dirac-Wannier-Gleichung zu Bestimmung der exzitonischen Eigenschaften und Dirac-Bloch-Gleichungen zu Beschreibung der linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften. Letztere sind formal identisch mit den Halbleiter-Bloch-Gleichungen, welche sich für Beschreibung der optischen Eigenschaften einer Vielzahl an Halbleitersystemen über die Jahre hinweg als zuverlässig erwiesen haben. Unterschiede ergeben sich aus dem relativistischen Konzept, dem Modell der massiven Dirac-Fermionen, dass in der Beschreibung der Übergangsmetall-Dichalkogenide Anwendung findet. Zu guter Letzt wurde ein Formfaktor im Coulomb-Potential eingeführt, um die endliche Ausdehnung der einzelnen Schichten zu berücksichtigen. Das oben beschriebene theoretische Konzept fand zunächst in der Untersuchung der Grundzustands- und exzitonischen Eigenschaften von Mono- und Multischichtstrukturen Anwendung. Für eine nicht-näher spezifizierte Monolage wurde der Einfluss der dielektrischen Umgebung auf die renormierten Bänder und exzitonische Resonanzen durch Variation der Coulomb-Kopplung simuliert. Dabei zeigten sich charakteristische Eigenschaften, die auch in Experimenten an realen Schichten beobachtet werden. Darauf aufbauend wurden folglich reale Monolagen betrachtet, explizit die der Materialien MoS2, MoSe2, WS2 und WSe2. Deren Materialparameter basierten auf externen Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen. Die Vorgehensweise zur Bestimmung des Parameters der effektiven Dicke, die über den Formfaktor die endliche Ausdehnung der Schichten berücksichtigt, wurde am Beispiel einer Monolage MoS2 auf einem SiO2-Substrat illustriert. Nachdem dieser Parameter festgelegt war, wurde die Stärke dieses Ansatzes am Beispiel von MoS2 demonstriert, indem sowohl die Energien der Interbandübergänge am K/K'-Punkt als auch die exzitonischen Resonanzen für diverse dielektrische Umgebungen und Anzahl an Schichten prognostiziert wurden, den Grenzfall des Volumenmaterials eingeschlossen. Es wurden Vergleiche mit experimentell bestimmten Werten gezogen, als auch mit den Ergebnissen anderer theoretischer Herangehensweisen, mit dem Resultat, dass nahezu exzellente Übereinstimmung gefunden wurde. Hervorzuheben ist das Resultat, dass die Berechnungen zu einer Neuinterpretation der Exzitonserie im Volumenmaterial führten, die als eine Zusammensetzung einer zweidimensionalen Intra- und Interschicht-Exzitonserie aufzufassen ist. Die erzielten Resultate weisen stark daraufhin, dass der verwendete Ansatz die wesentliche Physik um die K/K'-Punkte erfasst. Das Stapeln zweier Materialien mit verschiedenen Bandlücken stellt eine weitere Möglichkeit zur Manipulation der Bandlücke in Übergangsmetall-Dichalkogeniden dar. Manche Heterostrukturen, wie die Bilagen WSe2/MoS2 und WSe2/MoSe2 , weisen eine Typ-II-Ausrichtung der Bänder auf, die effizienten Ladungstransfer ermöglicht. Dieser ist vielversprechend für Anwendungen in Solarzellen. In einer theoretischen Studie der genannten Bilagen wurde demonstriert, dass das zuvor etablierte theoretische Konzept gleichermaßen das Modellieren von Intra- und Interschicht-Exzitonen in Heterostrukturen von Übergangsmetall-Dichalkogeniden umfasst. Vor diesem Hintergrund wurde das Coulomb-Potential an die dielektrische Umgebung der heterogenen Bilage angepasst. Basierend auf internen Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen, die wichtige Materialparameter lieferten, wurden lineare Absorptionsspektren berechnet. Diese enthüllten stark gebundene Interschicht-Exzitonen, mit Bindungsenergien vergleichbar zu denen der Intraschicht-Exzitonen. Die zugehörigen Oszillatorstärken äußerten sich in verhältnismäßig langen strahlenden Lebenszeiten für erstere, die um zwei Größenordnungen länger waren als die der Intraschicht-Exzitonen. Die künstlich induzierte Verspannung in der WSe2/MoS2-Bilage lies keinen vernünftigen Vergleich mit experimentellen Beobachtungen zu. Im Gegensatz dazu führten Vergleiche der unverspannten WSe2/MoSe2-Bilage hinsichtlich der Resonanzen von Intra- und Interschicht-Exziton sowie dem Verhältnis der Lebenszeiten zu guter Übereinstimmung mit experimentellen und theoretischen Beobachtungen. Unter den halbleitenden Übergangsmetall-Dichalkogeniden hat die MoS2-Monolage bislang die meiste Aufmerksamkeit der Wissenschaftler erlangt, nicht zuletzt aufgrund der Tatsache, dass für sie die direkte Bandlücke zuerst nachgewiesen wurde. Vereint man die direkte Bandlücke mit der ausgeprägten Licht-Materie-Wechselwirkung, liegt das Potential für Laseranwendungen auf atomarer Skala auf der Hand. Vor diesem Hintergrund wurden die optischen Eigenschaften freistehender und auf SiO2 montierter MoS2-Monolagen im nichtlinearen Anregungsregime für thermische Ladungsträgerverteilungen in den K/K'-Tälern untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Anwesenheit angeregter Ladungsträger zu einer enormen Verringerung der Bandlücke führt. Im Bereich vergleichbarer Dichten wurde gute Übereinstimmung mit vorigen theoretischen Untersuchungen hinsichtlich berechneter optischer Spektren, Plasma-induzierter Bandlückenverringerung, Exziton-Bindungsenergien und Mott-Dichte gefunden. Für Dichten jenseits des Mott-Übergangs wurde Plasma-induzierte optische Verstärkung beobachtet, was bisher noch nicht experimentell realisiert wurde. Neben den bisher betrachteten kanonischen Vertretern wurden schließlich die optischen Eigenschaften von MoTe2 -Monolagen auf einem SiO2 Substrat untersucht. Dieses Materialsystem weckte das Interesse nachdem darin bereits Laseremission bei Raumtemperatur nachgewiesen wurde. Es wurde ein numerisches Experiment im nichtlinearen Anregungsregime verfolgt. Speziell wurden Anregungsbedingungen identifiziert, die zu Plasma-induzierter optischer Verstärkung in MoTe2-Monolagen führen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde das theoretische Konzept jenseits der Beschreibung von Gleichgewichtssituationen erweitert, indem Boltzmann-artige Ladungsträger- und Phononenstreuraten ergänzt wurden. Während die Markov-Näherung verlässliche Ergebnisse für die K/K'-Ladungsträger-Relaxationsdynamik lieferte, war eine dynamische Behandlung der durch die Anregung induzierten Dephasierung (engl. excitation-induced dephasing) der mikroskopischen Polarisation erforderlich. Dadurch konnte unphysikalisches Verhalten in den optischen Spektren vermieden werden. Es wurde demonstriert, dass durch die Anregung induzierte Ladungsträger eine enorme Verringerung der Bandlücke auf der Zeitskala des optischen Pulses bewirken. Dieses Phänomen sowie die Größenordnung der Bandlückenrenormierung sind im Einklang mit den Befunden von Experimenten an MoS2-Monolagen. Durch Abfragen des stark angeregten Systems zu bestimmten Verzögerungszeiten konnte ein ultraschnelles Aufbauen der optischen Verstärkung innerhalb weniger Pikosekunden nachgewiesen werden. Dieses ist effizienter Ladungsträger-Thermalisierung geschuldet. Die Betrachtung einer Gleichgewichtssituation, die die gesamte Brillouin-Zone einschließt, führte sogar zu einer erhöhten optischen Verstärkung. Dieses numerische Experiment stellt die erste Studie dar, in der MoTe2-Monolagen als verheißungsvolle Kandidaten für Plasma-induzierte optische Verstärkung vorgeschlagen werden.