Photochemie von alpha-Naphthylacrylaten: Synthese von (+)-Delavatin A, Acenaphthenen und Naphthocyclobutenen

Das primäre Ziel dieser Arbeit war die Synthese des Naturstoffs Delavatin A. Hierzu wurde eine photochemische Acenaphthensynthese unter Einsatz von sichtbarem Licht entwickelt. Nach anfänglicher Optimierung mit UV-Licht durch statistische Versuchsplanung gelang die Übertragung auf sichtbares Licht d...

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Main Author: Peez, Theodor
Contributors: Koert, Ulrich (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2019
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Das primäre Ziel dieser Arbeit war die Synthese des Naturstoffs Delavatin A. Hierzu wurde eine photochemische Acenaphthensynthese unter Einsatz von sichtbarem Licht entwickelt. Nach anfänglicher Optimierung mit UV-Licht durch statistische Versuchsplanung gelang die Übertragung auf sichtbares Licht durch Energietransferkatalyse. Die erfolgreiche Anwendung auf 20 substituierte Acrylate zeigte die hohe Toleranz der Reaktion gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen. Durch CV und UV/VIS-Messungen, ein Stern-Volmer Quenching Experiment und Versuche mit Triplettsensibilisatoren konnte ein Verlauf über den Triplettzustand bestätigt und Redoxprozesse ausgeschlossen werden. Durch DFT Berechnungen wurde die Rolle des Amins geklärt: Es übernimmt die Funktion eines H Atom Shuttles und führt einen suprafacialen H-Atom Transfer durch. Die Synthese von Delavatin A gelang unter Einsatz der entwickelten Photocyclisierung als Schlüsselschritt. Die erste enantioselektive Hydrierung eines Acenaphthylens zu wurde auch im Rahmen der Synthese entwickelt. Während der Untersuchung der Substratbreite wurde beobachtet, dass Substrate mit benzylischem H-Atom in 2-Position Naphthocyclobutene in hoher Diastereoelektivität ergaben. Nach Optimierung wurde durch Synthese von 17 Derivaten eine breite Toleranz verschiedener funktioneller Gruppen gezeigt. Über Isotopenmarkierung und Bestimmung des kinetischen Isotopeneffekts konnte ein ungewöhnlicher C-C 1,5-HAT nachgewiesen werden. Durch CV und UV/VIS-Messungen sowie ein Stern-Volmer Quenching Experiment konnte ein Verlauf über den Triplettzustand belegt und Redoxprozesse ausgeschlossen werden. Nach diesen Experimenten wurde das mechanistische Bild durch DFT Berechnungen ergänzt. Es wurde zudem eine divergente Stereoselektivität für verschiedene Substrate gefunden. Gründe für diese wurden anhand von DFT-Berechnungen diskutiert. Die Folgechemie der erhaltenen Naphthocyclobutene wurde untersucht, wobei eine Ringöffnung thermisch oder chemisch eingeleitet werden konnte und unterschiedliche Produkte erhalten wurden.
Physical Description:243 Pages
DOI:https://doi.org/10.17192/z2020.0042