2,9-Diazadibenzoperylene und 2,9-Dimethyldibenzoperylene: Über reduktive Aromatisierung zu vierfach funktionalisierten Polyaromaten

Die übergeordnete Zielsetzung dieser Arbeit, die im Rahmen des Sonderforschungsbereichs SFB 1083 durchgeführt wurde, besteht in der Synthese und Charakterisierung von Perylendiimiden (PDI) und Perylen-basierten heteropolyaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Untersuchung des photoinduziert...

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Main Author: Baal, Eduard
Contributors: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2018
Chemie
Subjects:
Fl
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Die übergeordnete Zielsetzung dieser Arbeit, die im Rahmen des Sonderforschungsbereichs SFB 1083 durchgeführt wurde, besteht in der Synthese und Charakterisierung von Perylendiimiden (PDI) und Perylen-basierten heteropolyaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Untersuchung des photoinduzierten Elektronentransfers (PET) in N-Amino-Perylendiimiden, kurz Perylendihydraziden, wurde durchgeführt. PET verhindert eine strahlende Relaxation des angeregten S1-Zustands im Farbstoffmolekül, so dass PDHs Fluoreszenzquantenausbeuten von unter 1% besitzen. Donor-Akzeptor-PDIs mit systematisch variierten Alkyl-Spacern wurden hergestellt. Während Absorptions- und Fluoreszenzspektren aller PDHs und PDIs deckungsgleich sind, steigt die Fluoreszenzquantenausbeute kontinuierlich mit zunehmenden Donor-Akzeptor-Abstand. Eine Protonierung oder Methylierung der Amin-Donorfunktionen führt zu einer Wiederherstellung der Fluoreszenz. Die Energien der beteiligten Grenzorbitale wurden mittels DFT-Rechnungen bestimmt. Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie offenbart unerwartete, nicht-monoexponentielle Zerfallsprozesse des emittierenden Zustandes. Nach Abschluss der Untersuchung des PET in PDHs wurden neue Wege zur chemischen Funktionalisierung symmetrischer Perylene untersucht. Es wurden Ankergruppen eingeführt, um Modellsysteme für die Untersuchung an Grenzflächen zu erhalten und um die optischen und elektronischen Eigenschaften von Perylenen zu beeinflussen. Durch Reduktion mit Standard-Hydrierungsmitteln von Perylendiesteranhydriden wurden unsymmetrische Pyranoperylene erhalten. Es wurde eine Cyanacrylat-Ankerfunktion über einen elektronisch entkoppelten Tetrahydropyranring eingeführt und Perylenhydropyranoanhydrid als Baustein für push-pull-Systeme erhalten. Die Untersuchungen zur Reduktion der Carbonylfunktion führten schließlich zum Kernthema dieser Arbeit. Ein synthetischer Zugang zu alpha-substituierten 2,9-Diazadibenzoperylenen (DDP) und Dibenzoperylenen (DBP) wurde entwickelt und durch reduktive funktionalisierende Aromatisierung der Zugriff auf eine neue Klasse heteroaromatischer Farbstoffe eröffnet. Durch optische und elektrochemische Messungen wurden die Eigenschaften erfasst und das Tuning ihrer Eigenschaften beschrieben. Das kommerziell erhältliche Pigment PTCDI wurde durch Reduktion der Carbonylfunktionen mit Natrium oder Kaliumgraphit und anschließende Silylierung zum löslichen DDP-Tetrasilylether DDP 1 überführt. Darauf aufbauend wurde eine Synthese für 1,3,8,10-Tetratriflat-Diazadibenzoperylen DDP 8 entwickelt, das als neue Startverbindung für die Funktionalisierung alpha-substituierter DDPs diente. Die erfolgreiche vierfache Triflylierung zu DDP 8 gelang auf zwei Wegen: durch Entschützung von DDP 1 mit n-BuLi und anschließender Umsetzung des Lithiumsalzes mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid, und in einer Eintopfsynthese von DDP 1 mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid und katalytischen Mengen DMAP. Die Reduktion und Silylierung von PTCDI wurde auf die Synthese einer weiteren Klasse polyaromatischer Kohlenwasserstoffe, die Dibenzoperylene, übertragen. Der erhaltene 2,9-Methyl-DBP-Silylether DBP 1 wurde ebenfalls in das DBP-Tetratriflat DBP 2 überführt, dass eine potentielle Schlüsselverbindung für die Funktionalisierung von Dibenzoperylenen ist. Die entwickelte Synthesemethode ermöglicht durch Wahl des Edukts eine weitere Einführung von Alkyl- oder Arylsubstituenten in 2,9-Position und somit eine zusätzliche Einstellungsmöglichkeit der Eigenschaften. DDP 1 reagiert an Luft unter Re-Oxidation zu PTCDI. Durch die selektive Hydrolyse und Oxidation von DDP-Silylethern wird eine neue Methode zur lösungsbasierten Beschichtung, z. B. von Glas, mit transparenten PTCDI-Filmen über die Oxidation der Leukoform eröffnet. Die Tetratriflate sind ebenfalls luftempfindliche Verbindungen und im Falle von DBP 2 sogar lichtempfindlich. Für weiterführende Funktionalisierungen tehen somit zwei Gerüste zur Verfügung: reine polyaromatische Kohlenwasserstoffe oder stickstoffhaltige Heteroaromaten. Die Funktionalisierbarkeit der DDP-Tetratriflate wurde durch Einführung verschiedener Substituenten an DDP verdeutlicht. Dazu wurde DDP 8 als Edukt zur Synthese von Tetraaryl-, Tetraalkinyl- und Tetraamino-funktionalisierten DDPs eingesetzt. DDPs mit elektronenreichen und elektronenarmen Arylsubstituenten wurden erhalten und röntgenographisch charakterisiert. Ihr Einfluss auf die optischen und elektronischen Eigenschaften wurde systematisch untersucht. Elektronenärmere Arylsubstituenten führen zu einerhypsochromen Verschiebung der Absorptions- und Emissionsmaxima. Eine Rotverschiebung wird für Thienyl- (abs = 544 nm, em = 574 nm) und Perylenimid-Substituenten (abs = 543 nm, em = 643 nm) erreicht. Noch elektronenreichere DDPs wurden mit Tetraalkinyl- und Tetrapiperidin-Substituenten erhatlen. Elektrochemische Messungen offenbaren für Diazadibenzoperylene relativ zu Perylendiimiden einen elektronenreicheren Charakter, der sich insgesamt in niedrigeren Reduktions- und Oxidationspotentialen äußert. Durch Einführung von elektronenarmen Arylsubstituenten wird eine systematische Anhebung der Oxidationspotentiale ermöglicht. Durch Einführung von Phosphinit-Substituenten wurden drei PONOP-Pinzettenliganden für die Komplexierung von bis zu zwei Metallzentren erhalten. Ein Pinzettenligand wurde röntgenographisch charakterisiert und mit Übergangsmetallen der Gruppe VI und späten Übergangsmetallen zu Komplexen umgesetzt. Durch Variation der alpha-Substituenten wurde ein Spektrum von fluoreszierenden Diazadibenzoperylenen erhalten, die in einem Bereich von 450 nm bis 550 nm Licht absorbieren und im Bereich von 474 nm bis 643 nm fluoreszieren. Elektronenreiche Substituenten wie Piperidin- und Thienylgruppen führen zu einer Rotverschiebung der Absorptions- und Emissionsmaxima im Vergleich zu elektronenarmen Triflat- und Phosphat-DDPs um über 100 nm. Die Grenzorbitalenergien wurden experimentell aus den elektrochemischen und optischen Messungen bestimmt. Die vorgestellte reduktive Aromatisierung und Funktionalisierung von PTCDI, der zweitwichtigsten Klasse organischer Pigmente, eröffnet vielfältige Perspektiven in der Gewinnung neuer organischer Halbleitermaterialien mit einstellbaren photophysikalischen Eigenschaften.
Physical Description:340 Pages
DOI:https://doi.org/10.17192/z2018.0506