Design, Synthesis, and Application of a Nucleophilic Octahedral Stereogenic-Only-at-Metal Iridium(III) Catalyst

««Hauptthema»» Die Entwicklung, Synthese und Anwendung eines vielseitigen chiralen nukleophilen Iridium(III)-Katalysators, welcher als einziges Chiralitätselement ein stereogenes oktaedrisches Metallzentrum besitzt ('stereogenic-only-at-metal'), wird vorgestellt. Der entwickelte Katalysator verfügt neben zwei maßgeschneiderten bidentaten cyclometallierten Phenylbenzoxazol-Liganden über einen bidentaten deprotonierten 7-Chloro-3H-imidazo[4,5-h]chinolin-Liganden, welcher als nukleophiles katalytisch aktives Zentrum fungiert. Zunächst wurden 28 verschiedene 'stereogenic-only-at-metal' Iridium(III)-Komplexe synthetisiert, diese evaluiert und schließlich der leistungsfähigste Komplex ausgewählt. In diesem Zusammenhang wurde dargelegt, dass es sich bei dem ausgewähltem Komplex zunächst um die protonierte, katalytisch inaktive Präkatalysatorform des eigentlichen Katalysators handelte. Es konnte gezeigt werden, dass der entwickelte 'stereogenic-only-at-metal' Komplex als effizienter Katalysator für die asymmetrische Steglich-Umlagerung von O-acylierten Azlactonen (bis zu 96% ee, bis zu 99% Ausbeute), die asymmetrische Black-Umlagerung von O-acylierten Benzofuranonen (bis zu 94% ee, bis zu 99% Ausbeute) und für die asymmetrische Addition von 2-Cyanopyrrol an Arylalkylketene (bis zu 95% ee, bis zu 99% Ausbeute) dient. Einblicke in den Mechanismus der Steglich- und Black-Umlagerungen mit dem entwickelten Katalysator, insbesondere in Hinblick auf die Art und Weise der Enantioinduktion, konnten erlangt werden mit Hilfe einer Kristallstruktur des Katalysators, mit Hilfe einer Kristallstruktur eines Katalyseintermediat-Analogons in Kombination mit DFT-unterstützer Analyse der Zugänglichkeit des katalytisch aktiven Zentrums sowie mit Hilfe der expliziten quantenmechanischen Modellierung des stereogenen Schrittes einer exemplarischen Black-Umlagerung mit einem leicht vereinfachten Modell des entwickelten Katalysators. Die entsprechenden theoretischen Berechnungen wurden in enger Zusammenarbeit geplant und abgestimmt mit und durchgeführt von Kooperationspartner Michael G. Medvedev. ««Nebenthema»» Nebenthema der vorliegenden Dissertation ist die versuchte Entwicklung eines kooperativen bifunktionalen 'stereogenic-only-at-metal' Enamin/Wasserstoffbrücken-bindungs-Katalysators, der als Katalysator für die asymmetrische Michael-Addition von enolisierbaren Aldehyden und / oder Ketonen an Nitroalkene und / oder Nitroacrylate angedacht war. Ein synthetischer Zugang zu den angedachten Katalysatoren konnte erfolgreich etabliert werden, jedoch führten Stabilitätsprobleme mit den Komplexen sowie unbefriedigende Katalyseergebnisse schließlich zum Abbruch des Projektes. Dessen ungeachtet konnten wichtige Erkenntnisse in Bezug auf die Synthese Amin-funktionalisierter bis-cyclometallierter Iridium(III)-Komplexe sowie C2-symmetrischer bis-cyclometallierter Bispyrazol-Iridium(III)-Komplexe erlangt werden, welche bereits zu erfolgreich abgeschlossenen Projekten des AK Meggers beigetragen haben und daher auch für zukünftige Projekte wieder relevant werden könnten.