Asymmetrische 1,4-Additionen von Metallorganylen an einfach und zweifach ungesättigte Ketone und Imine

Die asymmetrische 1,4-Addition von Metallorganylen an Michael-Akzeptoren ist eine der wichtigsten Reaktionen zur enantioselektiven Knüpfung von C,C-Bindungen. Im ersten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die Substratbreite der Rhodium/BINAP-katalysierten 1,4-Addition von Alkenylzirconocenen an...

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Main Author: Pfaff, Christopher Bernd
Contributors: Zezschwitz, Paultheo von (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2018
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Die asymmetrische 1,4-Addition von Metallorganylen an Michael-Akzeptoren ist eine der wichtigsten Reaktionen zur enantioselektiven Knüpfung von C,C-Bindungen. Im ersten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die Substratbreite der Rhodium/BINAP-katalysierten 1,4-Addition von Alkenylzirconocenen an cyclische und acyclische Enone, welche bereits in der eigenen Masterarbeit untersucht wurde, erweitert, wie auch die Breite der übertragbaren Alkenylnucleophile. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Synthese und Anwendung fluorierter Cyclohexa-2,5-dienimine und deren Anwendung in Kupfer/Phosphoramiditligand-katalysierten asymmetrischen 1,4-Additionen von Dialkylzink-Reagenzien untersucht. Nach erfolgreicher Etablierung eines enantioselektiven Zugangs zu Cyclohex-2-eniminen wurden diese in diastereoselektiven Folgetransformationen letzterer durchgeführt. Diese beinhalten einen zweiten 1,4-Additionsschritt von Diethylzink mithilfe des gleichen Katalysatorsystems bzw. Phenylzinkchlorid unter Verwendung des Katalysatorsystems Rhodium/BINAP oder mittels Organocupraten. Die auf diese Weise erhaltenen intermediären Enamide wurden einer abschließenden Noyori-Transferhydrierung unterzogen. Die entsprechenden Cyclohexylamide wurden in hohen Gesamtausbeuten erhalten. Weitere diastereoselektive Folgetransformationen der Cyclohex-2-enimine, z.B. Rhodium/BINAP-katalysierte 1,4-Addition von Phenylzinkchlorid, Reduktion mithilfe von Natriumborhydrid oder Hydrierung sowie Cyanierung und nachfolgende Reduktion zu einem primären Amin wurden erfolgreich durchgeführt.
Physical Description:320 Pages
DOI:https://doi.org/10.17192/z2018.0087