MOVPE Growth Studies on Dilute Bismide Containing III/Vs & Development of an MOVPE In-Situ Gas Phase Analysis Setup

Aufgrund des drastischen Anstiegs der optischen Datenübertragung durch kabelgebundenes und mobiles Internet, steigt der damit zusammenhängende Stromverbrauch kontinuier- lich und beträgt bereits 3% Prozent des globalen Strombedarfs1. Grund für den hohen Stromverbrauch sind vor allem ineffiziente InyGa1 yAs1 zPz (Indiumgalliumarsenidphos- phid) Laser (Light amplification by stimulated emission of radiation), deren Effizienz mit eingerechnetem Kühlaufwand lediglich 2% beträgt2. Verantwortlich für die geringe Ef- fizienz sind Verlustprozesse, wie Auger Rekombination3 und Intervalenzband Absorption4,5 in den Halbleitern, die hauptsächlich in einer Erwärmung der Bauelemente resultieren. Ebenso wird in weiteren Bereichen der optoelektronischen Bauelemente mit hohem fi- nanziellen Einsatz und Materialaufwand nach effizienten Lösungen gesucht. Genannt seien hier die Forschung an hocheffizienten Solarzellen sowie nach einer Möglichkeit eines Lasers auf Silizium (Si) Basis (on-board communication). Verschiedene Bismut (Bi) haltige III/V Halbleiter werden dabei als vielversprechende Kandidaten diskutiert6–13. Hintergrund ist dabei die Möglichkeit die Bandstruktur des Basismaterials, wie zum Beispiel GaAs (Galliumarsenid), mit nur 10 % Bi auf Arsen (As) Gitterpositionen, derart zu manipulieren, dass die oben genannten Verlustprozesse unterdrückt werden10. Gleichzeitig entspräche im Fall von GaAs1 xBix (Galliumarsenidbismid) die daraus resultierende Bandlücke einer Emissionswellenlänge von 1,55 μm, eine der wichtigsten Telekommunikationswellenlängen. Ebenso besteht für III-Bi-V Materialien Anwendungspotential in vielen weiteren optoelek- tronischen Bereichen14–16. Die Herstellung dieser hoch metastabilen Materialien ist jedoch nicht trivial und Gegenstand der aktuellen Forschung. In dieser Arbeit wurden verschiedene Bi haltige III/V Materialien untersucht. Begin- nend mit dem epitaktischen Wachstum mittels der metallorganischen Gasphasenepitaxie (MOVPE, metalorganic vapour phase epitaxy) wurden GaAs1 xBix, GaAs1 x yPyBix (Galliumarsenidphosphidbismid), GaAs1 x y Ny Bix (Galliumarsenidnitridbismid) und GaP1 xBix (Galliumphosphidbismid) abgeschieden und anschließend vielfältig charak- terisiert17–20. Dabei bestand die Herausforderung in der Entwicklung von epitaktischen Schichten, die gleichzeitig die benötigte Komposition und eine hohe Materialqualität aufweisen. Die Herstellung von GaAs1 xBix mit mehr als 10 % Bi mittels MOVPE konnte bisher je- doch noch nicht realisiert werden. In dieser Arbeit wurde nach Gründen für das Einbaulimit von Bi geforscht. Dafür wurden alternative metallorganische Präkursoren verwendet um die Rolle der thermischen Zerlegung dieser Präkursoren und damit zusammenhängende Oberflächenprozesse der Wachstumsoberfläche zu untersuchen. Es konnte gezeigt wer- den, dass das Einbaulimit nicht unmittelbar von der Art des Präkursors (verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen) abhängt. Vielmehr zeigte das Wachstum mit verschiedenen Präkursoren annähernd identische Ergebnisse. Ein Blockieren der Wachstumsoberfläche durch einen speziellen Bi-Präkursor, sowie eine mangelnde thermische Zerlegung der Aus- gangsmaterialien kann bei den gegebenen Wachstumstemperaturen als der entscheidende limitierender Faktor also ausgeschlossen werden. Quaternäre Bi haltige Schichten, namentlich GaAs1 x yPyBix und GaAs1 x yNyBix auf GaAs, bieten die Möglichkeit eines gitterangepassten Wachstums über einen breiten Bandlückenbereich. Dies wird möglich da die Gitterkonstante und die Bandlücke unab- hängig voneinander eingestellt werden können. GaAs1 x yPyBix wurde als potentielles Material für 1eV Zellen in einer Mehrfach-Solarzelle untersucht. Hierbei konnte zum ersten mal PL (Photolumineszenz) an GaAs1 x yPyBix nachgewiesen werden, welche das Material für weitere Anwendungen attraktiv macht. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass lokale Verspannung im Halbleiterkristall einen entscheidenden Einfluss auf das Bi Einbaulimit hat. Deshalb wurden im Folgenden GaAs1 x yPyBix, GaAs1 x yNyBix und GaAs1 xBix Schichten abgeschieden und verglichen, um die genaue Rolle der Verspannung auf den Bi Einbau zu charakterisieren. Es konnte gezeigt werden, dass eine Kompensation der lokalen Verspannung durch, relativ zu As und Bi gesehen, kleinere Phosphor (P) und Stickstoff (N) Atome zu einem höheren Bi Einbau führen. Die lokale Verspannung hat also einen direkten Einfluss auf den Bi Einbau. Dies spielt bei der Entwicklung neuartiger Bi haltiger III/V Materialien eine wichtige Rolle. Des Weiteren wurden Untersuchungen an GaP1 xBix auf GaP (Galliumphosphid) und GaP auf Si vorgenommen. Ein bisher wenig erforschtes Material, von dem in dieser Arbeit die erste erfolgreiche Abscheidung mittels MOVPE gezeigt werden konnte. Außerdem gelang die Herstellung hoch Bi haltiger Strukturen mit einem Bi Einbau bis zu 8,5%. Zunächst als Laser Material auf Si angedacht, zeigte sich im Laufe dieser Arbeit, dass die optischen Eigenschaften dieser Verbindung nur bedingt für den Einsatz in der Optoelek- tronik in Frage kommen. Das Material eignet sich aufgrund eines Zusammenbruchs des Bandkanten Bloch-Charakters und einer weiterhin indirekten Bandlücke, trotz des hohen Bi Anteils und der guten strukturellen Qualität, nicht als aktives Material in optoelektron- ischen Bauelementen. Aus theoretischer Sicht bietet es jedoch interessante Eigenschaften für das weitere Verständnis der Bandstrukturen Bi haltiger III/V-Verbindungen. Zuletzt konnte mit den gesammelten Erfahrungen über die Abscheidung Bi haltiger III/V-Materialien eine Verbesserung des zuvor entwickelten GaAs1 xBix Lasers erreicht werden. Der neue Laser emittiert bei 1015 nm bei Raumtemperatur. Über weite Teile dieser Arbeit lief als zweites und paralleles Projekt die Entwicklung eines neuen in-situ Massenspektrometer-Aufbaus an einer MOVPE Anlage. Damit sollen in-situ Gasphasen Untersuchungen während des Wachstums der oben genannten Halbleit- erstrukturen zu einem besseren Verständnis der MOVPE Wachstumsprozesse führen. Von besonderem Interesse sind dabei die Zerlegung der Präkursoren, einzeln und in Interaktion, sowie die Analyse der Desorptionsprodukte während des Wachstums. Hierfür wurde in Zusammenarbeit mit der Carl Zeiss SMT GmbH ein neu entwickelter Massenspektrometer- Prototyp für den MOVPE Laborbetrieb vorbereitet und anschließend ein Anschluss-System entwickelt, welches die Untersuchung der Prozessgase während des Wachstums erlaubt. Dabei war die Herausforderung den Analyten so unverändert wie möglich ins Massenspek- trometer zu leiten, ohne den eigentliche MOVPE Prozess dabei zu sehr zu beeinflussen, so dass tatsächliche in-situ Untersuchungen möglich werden. Es gelang die Entwicklung eines solchen Aufbaus und anhand der Zerlegungsuntersuchungen von Tertiarbutylarsine (TBAs) konnte die Eignung, sowie Vorteile des neuen Aufbaus erfolgreich demonstriert werden. Neben der extrem kurzen Messzeit für ein gesamtes Massenspektrum (wenige Sekunden) ist vor allem entscheidend, dass es gelungen ist, Messbedingungen mit dem Massenspektrometer-Prototypen zu finden, bei dem der Analyt unter dem Einfluss der Elektronen-Ionisation kaum zerlegt wird. Dadurch werden Untersuchungen, und vor allem die direkte Interpretation von komplexeren Gasphasen, möglich. Insgesamt kann gesagt werden, dass aus den in dieser Arbeit durchgeführten Un- tersuchungen vielfältige neue Erkenntnisse zur Herstellung von Bi haltigen III/V Hal- bleitern gewonnen wurden. Ebenso bietet die erfolgreiche Entwicklung eines in-situ Massenspektrometrie-Aufbaus an einer MOVPE-Anlage die Möglichkeit der Zerlegungs- und Wachstumsuntersuchungen in bisher unerreichtem Detail.