Chiral-at-Metal Iridium(III) and Rhodium(III) Lewis Acid Catalysts for the α-Functionalization of 2-Acyl Imidazoles

This work describes the development of applications of chiral-at-metal iridium(III)- and rhodium(III) Lewis acid catalysts. Based on the reversible coordination to their metal center and enolization upon coordination, chiral Lewis acids are capable to facilitate various α-functionalizations of 2-acy...

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Main Author: Zuo, Wei
Contributors: Meggers, Eric (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:English
Published: Philipps-Universität Marburg 2017
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Table of Contents: Die vorliegende Arbeit beschreibt die Anwendungsentwicklung von Iridium(III)- und Rhodium(III)-Lewis-Säure-Katalysatoren mit metallzentrierter Chiralität. 2-Acylimidazole lassen sich durch die reversible Koordination an die Metallzentren und Enolisierung an den α-Positionen funktionalisieren. Der erste Teil behandelt die durch sichtbares Licht vermittelte, asymmetrische α-Alkylierung von 2-Acylimidazolen mit α-Cyanoalkylbromiden. Die Photoredox-Katalyse ermöglicht die Generierung der Cyanoalkylradikale, welche sich dann an die chiralen Rhodium-Enolat-Komplexe mit exzellenter Enantio-selektivität addieren. Diese Synthese ist das erste Beispiel dafür, dass solche Metall-Enolat-Komplexe mit am Kohlenstoff verzweigten Radikalen reagieren. Der zweite Teil behandelt die Entwicklung der α-Benzoyloxylierung von 2-Acylimidazolen. Der Rhodium-Lewis-Säure-Komplex zeigt ausgezeichnete katalytische Aktivität, die Enantioselektivität der Reaktion ist allerdings in der Zukunft noch zu verbessern. Der dritte Teil behandelt die direkte Kupplungsreaktion von elektronenreichen Arenen mit 2-Acylimidazolen. Die Lewis-Säure-Komplexe katalysieren zuerst die α-Brominierung mit 2-Brom-1,3-dicarbonyl-Verbindungen und die Kupplungsreaktion verläuft dann über die bromierten Zwischenprodukte über die Friedel-Crafts-Alkylierung. Da der Alkylierungsschritt vermutlich über eine planare kationische Zwischenstufe verläuft und deshalb keine Stereokontrolle erreicht wird, werden die verschiedene Arene nur in der racemischen Reaktion untersucht.