Neuartige tert-Butylhydrazin-basierte Ligandtemplate für molekulare Metallkomplexe – Potentielle Präkursoren für die MOCVD

Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer Hydrazin-basierter Chelatligandsysteme. Als Hydrazinbausteine wurden die bekannten CVD-Stickstoffquellen 1,1-Dimethylhydrazin und tert-Butylhydrazin mit Carbonsäure-, Kohlensäure- und Oxalsäure-Synthonen zu den Ligandklassen der Formazanide...

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Main Author: Grosse-Hagenbrock, David
Contributors: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2017
Chemie
Subjects:
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Description
Summary:Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer Hydrazin-basierter Chelatligandsysteme. Als Hydrazinbausteine wurden die bekannten CVD-Stickstoffquellen 1,1-Dimethylhydrazin und tert-Butylhydrazin mit Carbonsäure-, Kohlensäure- und Oxalsäure-Synthonen zu den Ligandklassen der Formazanide und der Oxal-di-amidrazone umgesetzt. Das Potential dieser neuen Liganden wurde mit Schwerpunkt auf den Elementen der Gruppe 13 Bor, Aluminium, Gallium und Indium untersucht; aber auch Koordinationsverbindungen anderer Elemente wie Ti, Zr, Cu, Zn und Sn wurden exemplarisch untersucht. Besonders das zuvor in der eigenen Diplomarbeit entwickelte 1,5-Di-tert-butyl-3-methylformazan (Hdbmf) eignet sich aufgrund seiner physikalischen und strukturellen Eigenschaften als Ligand für potentielle MOCVD-Präkursoren. Primäres Ziel der Arbeit war deshalb die Optimierung der Hdbmf- Synthese (Schema 4.1). Es gelang, das Hydrazidin-Hydrochlorid 2 in einer Ausbeute von 17% zu isolieren und strukturell zu charakterisieren (Abb. 4.1). Dieser Schritt stellt den Engpass der Synthese dar. Das Formazan kann aus dieser Zwischenstufe über Luftoxidation quntitativ gewonnen werden, doch die anschließende Isolierung scheint zur Disproportionierung zu führen. Daher wurde das Kaliumsalz als lagerbare Form in 40%er Ausbeute gewonnen (Abb. 4.1). Ausgehend von einer THF-Lösung von Hdbmf oder von [K(dbmf)] gelang es, folgende Komplexverbindungen zu synthetisieren: [Ca(dbmf)2], [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)], [Cl2Al(dbmf)], [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [H2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)], [ClSn(dbmf)], [Sn(dbmf)]2, [Cl2Ti(dbmf)], [Cu(dbmf)], [Zn(dbmf)2], [La(dbmf)3]. Elementaranalystisch rein wurden [F2B(dbmf)], [Me2Al(dbmf)], [Me2Ga(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Me2In(dbmf)], [Cl2In(dbmf)], [ClSn(dbmf)] und [Zn(dbmf)2] isoliert. Durch Einkristallstrukturanalysen charakterisiert wurden [Cl2In(dbmf)] 5, [ClSn(dbmf)] 6 und [Zn(dbmf)2] 7 (Abb. 4.2). Die elektrochemischen Untersuchungen (CV) von [F2B(dbmf)], [Cl2Ga(dbmf)], [Cl2In(dbmf)] und [Zn(dbmf)2] erbrachten aufgrund irreversibler Folgereaktionen der Zwischenstufen keine interpretierbaren Ergebnisse. Da die Synthese von Hdbmf nicht die erstrebenswerten Ausbeuten lieferte und der Ligand insbesondere in protonierter Form keine ausreichende thermische Stabilität unter Argon aufweist, wurden weitere stickstoffreiche Ligandsysteme 8 – 12 basierend auf tert- Butylhydrazin synthetisiert (Abb. 4.3). Die beiden Formazande 8, 9 und das Triazolderivat 10 konnten wie schon Hdbmf nur in geringer Ausbeute und Reinheit nachgewiesen werden. Das Amidrazonderivat 11 und das Ntert-butylfunktionalisierte Oxal-di-amidrazon 12 konnten hingegen in mäßigen bis guten Ausbeuten von 31% bzw. 80% und in hoher Reinheit dargestellt werden. Für 8, 10 und 12 gelang zudem eine strukturelle Charakterisierung (Abb. 4.4). Durch Umsetzung von 1-tert-Butyl-4-(trimethylsilyl)acetamidrazon (H2btaa) 11 konnten die Komplexverbindungen [Me2Ga(Hbtaa)] 13 und [Sn(btaa)] in reiner Form dargestellt werden. Der Galliumkomplex konnte zudem strukturell charakterisiert werden (Abb. 4.5). Durch Umsetzung von N,N`-Di-tert-butyl-oxal-di-amidrazon 12 mit Metallorganylen der Gruppe 13 konnten folgende di- und tetranukleare polycyclische Komplexe synthetisiert und strukturell charakterisiert werden (Abb. 4.6). Auch literaturbekannte Verbindungen wurden als Liganden für neue Komplexverbindungen eingesetzt: Durch Umsetzung des bereits hinlänglich untersuchten tert-Butylacetylhydrazids 18 mit TMA konnte ein Aluminium-Hydrazid-Komplex 21 mit Koordinationszahl 5 am Aluminium synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Komplexierungsreaktionen mit Triphenylformazan (Htpf) 19 und Elementen der Gruppe 13 sind bereits in Vorarbeiten der eigenen Gruppe und anderer diskutiert worden. Aus diesem Grund konzentriert sich die in dieser Arbeit untersuchte Koordinationschemie auf die Darstellung von Komplexen mit Metallen der Gruppe 4 durch Salzmetathese. Dazu mussten zunächst die Alkalimetall-Formazanid-Salze von Htpf dargestellt werden. Das Natrium- und das Kaliumsalz von Triphenylformazan wurden in Ausbeuten von 73% bzw. 71% dargestellt. Durch anschließende Salzmetathesereaktionen konnten die Komplexverbindungen [Cl2Ga(tpf)] und [Cu(tpf)(Htpf)] sowie das Zirkoniumsalz [tpt][(thf)ZrCl5] synthetisiert werden. Für [tpt][(thf)ZrCl5] und [Cu(tpf)(Htpf)] konnten Kristallstrukturen erhalten werden (Abb. 4.9). Das literaturbekannte N,N`-Tetra-methyl-oxal-di-amidrazon wurde im Arbeitskreis reproduziert und erstmalig als Komplexligand eingesetzt. Folgende di- und tetranukleare polycyclische Verbindungen konnten durch Umsetzung mit den entsprechenden Metallorganylen dargestellt werden: [(H2Al)4(moda)], [(Me2Al)3(Hmoda)], [(Me2Al)4(moda)], [(Me2Ga)(H3moda)], [(Me2Ga)2(H2moda)], [(Me2Ga)4(moda)], [(Me2In)2(moda)], [(Me2In)4(moda)], [(MeZn)2(H2moda)]. Dabei verlief besonders die Synthese der tetranuklearen Gruppe-13-Komplexe nahezu quantitativ. Kristallstrukturen konnten von folgenden Gruppe-13-Komplexverbindungen erhalten werden. N,N`-Alkylformazane waren bislang nicht in der Literatur bekannt. Durch die Forschung zu Hdbmf konnten neue Erkenntnisse über den Mechanismus und die Schwierigkeiten der Synthese von N,N`-alkylsubstituierten Formazanen gewonnen werden. Zwar erfüllen die physikalischen und strukturellen Eigenschaften von Hdbmf die an CVD-Präkursoren gestellten Anforderungen, die geringe Ausbeute und Reinheit sowie die geringe Stabilität des Liganden erschweren jedoch die Handhabung. Mit der Darstellung des Kaliumsalzes des Formazans konnte Hdbmf unter Inertgasatmosphäre in eine lagerbare Form ([K(dbmf)]) gebracht werden. Salzmetathesen dieses Präkursors mit den Gruppe-4-Metallhalogeniden lieferten keine brauchbaren Ergebnisse. Dagegen konnten durch Umsetzungen von Gruppe-13-, sowie Zinn- und Zinkhalogeniden mit [K(dbmf)] zahlreiche neue Komplexverbindungen synthetisiert werden, die sowohl in photochemischen als auch elektrochemischen Anwendungsgebieten eingesetzt werden könnten. Da die Anwendung dieser Formazanidoverbindungen als stickstoffreiche CVD-Präkursoren mangels ausbeutestarken Zugangswegen limitiert schien, wurde mit den Oxal-di-amidrazonen 12 und 20 stickstoffreiche Ligandtemplate erschlossen. Diese Ligandklasse erwies sich als ideales Ligandsystem für die Aufnahme von bis zu vier Gruppe-13-Metallorganyl-Einheiten. Die bei Hdbmf beobachtete Flüchtigkeit kann von den Oxal-di-amidrazonen nicht erreicht werden. Dafür sind die protonierten Liganden luftstabil und in guten Ausbeuten (H4boda: 80%; H4moda: 67%) zugänglich. Zudem ist der prozentuale Stickstoffanteil der Verbindungen (H4boda: 37% H4moda: 49%) höher als bei Hdbmf (28%). Auf diese Weise konnten sehr stickstoffreiche Gruppe-13-15-Komplexe synthetisiert werden, die potentielle Präkursoren zur Darstellung von 13-15-Halbleiterschichten über Spincoating- und Annealing-Prozesse darstellen.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2017.0514