Entwicklung und Anwendung Kobalt-katalysierter Reaktionen ungesättigter Kohlenwasserstoffe und deren Umsetzung in elektrochemischen Reaktionen

Die Kobalt-katalysierte gekreuzte [4+2]-Benzanellierung von C4-substituierten 1,3-Eninen 29/41 mit disubstituierten Buta-1,3-diinen 38konnte,unter Verwendung des HILT-Katalysators, bestehend aus dem PräkatalysatorCoBr2(dppp), dem Reduktionsmittel Zinkpulver, der LEWIS-Säure Zinkiodid und dem ösungsm...

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Main Author: Röse, Philipp
Contributors: Hilt, Gerhard (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2017
Chemie
Subjects:
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Description
Summary:Die Kobalt-katalysierte gekreuzte [4+2]-Benzanellierung von C4-substituierten 1,3-Eninen 29/41 mit disubstituierten Buta-1,3-diinen 38konnte,unter Verwendung des HILT-Katalysators, bestehend aus dem PräkatalysatorCoBr2(dppp), dem Reduktionsmittel Zinkpulver, der LEWIS-Säure Zinkiodid und dem ösungsmittel Dichlormethan, realisiert werden. Zunächst wurden die Umsetzungen von C4-substituierten 1,3-Eninen 29a-h/41mit den symmetrischen Buta-1,3-diinen 38a-d untersucht. Als Produkte wurden die 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate106a-l erhalten. Dabei verlief die Reaktion unter vollständiger Kontrolle der Regioselektivität und es wurde ausschließlich das Produkt mit der Alkin-Funktion in der C2-Position als einziges Regioisomer erhalten. Die Reaktionen tolerierten eine Vielzahl an funktionellen Gruppen und die Produkte 106a-l konnten in akzeptablen bis guten Ausbeuten erhalten werden. Des Weiteren wurde die gekreuzte [4+2]-Benzanellierung zwischen dem Phenyl-substituierten 1,3-Enin 41 und verschiedenen unsymmetrisch substituierten Buta-1,3-diinen 38j-p unter Verwendung des Kobalt-Katalysatorsystem untersucht. In den Reaktionen konnten die beiden regioisomeren 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 117 und 118 in akzeptablen bis guten Ausbeuten und guten bis sehr guten Regioselektivitäten erhalten werden. Als Hauptprodukte wurden die 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 117, mit dem sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten (R=Alkyl, Aryl) am anellierten Ring und dem sterisch anspruchsvollerem Substituenten am Alkin (TMS), bevorzugt gebildet. Der direkte Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der literaturbekannten, komplementären Palladium-katalysierten gekreuzten [4+2]-Benzanelierung nach YAMAMOTO und GEVORGYAN zeigte, dass unter Palladium-Katalyse genau die gegensätzlichen 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 118 als Hauptisomere, mit dem sterisch anspruchsvolleren Rest (TMS) am anellierten Ring und dem sterisch weniger anspruchsvollen Rest (R=Alkyl, Aryl) am Alkin, bevorzugt erhalten wurden. Durch die Verwendung des Kobalt-Katalysatorsystems war es demzufolge erstmals möglich die 1,2,3- trisubstituierten Benzolderivate 117 als Hauptprodukte in der gekreuzten [4+2]-Benzanellierung zu erhalten und somit die Substratbreite der Reaktion um ein weiteres, durch andere Methoden nur schwer zugängliches Benzolderivat, zu erweitern.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2017.0246