Synthese, Charakterisierung und Anwendbarkeit von sulfidischen Festkörperelektrolyten

Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer sulfidischer Festkörperelektrolyte, die Untersuchung des Leitfähigkeitsverhaltens der Materialien und das Überprüfen dieser Substanzklasse hin auf ihr Anwendungspotential in Festkörperbatterien. In der Diplomarbeit wurden mit dem Ziel der Leitfähigkeitsmaxi...

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Bibliographische Detailangaben
1. Verfasser: Bron, Philipp
Beteiligte: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.) (BetreuerIn (Doktorarbeit))
Format: Dissertation
Sprache:Deutsch
Veröffentlicht: Philipps-Universität Marburg 2016
Chemie
Schlagworte:
Online Zugang:PDF-Volltext
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Beschreibung
Zusammenfassung:Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer sulfidischer Festkörperelektrolyte, die Untersuchung des Leitfähigkeitsverhaltens der Materialien und das Überprüfen dieser Substanzklasse hin auf ihr Anwendungspotential in Festkörperbatterien. In der Diplomarbeit wurden mit dem Ziel der Leitfähigkeitsmaximierung neben Sulfidionen auch die im Vergleich noch größeren Selenidionen eingesetzt. Die entsprechenden Untersuchungen zu den Verbindungen Li4SnSe4 und Li4Sn2Se6 wurden während der Doktorarbeit beendet. Im Folgenden wurde dieser Ansatz jedoch nicht weiterverfolgt – hauptsächlich wegen diverser Nachteile bei der Verwendung von Selen im Anwendungsaspekt. Das ebenfalls bereits in der Diplomarbeit erforschte Li4SnS4 war, mit seiner für ternäre Verbindungen außergewöhnlich hohen Leitfähigkeit, Ideengeber für die Substitution des Ge im Superionenleiter Li10GeP2S12 mit dem viel günstigeren Sn. Mit Li10SnP2S12 gelang es die zweite Verbindung mit LGPS-Struktur zu synthetisieren, indes zu nur ungefähr einem Drittel der Materialkosten. Die Li+-Ionenleitfähigkeit erreichte zwar nicht den publizierten Rekordwert von Li10GeP2S12 (12 mS·cm−1), kann mit 4 mS·cm–1 aber trotzdem mit den Standardflüssigelektrolyten mithalten und ist somit ein vielversprechendes Material, das mittlerweile sogar unter dem Markennamen NANOMYTE® als Pulver (SSE-10) und Dispersion (SSE-10D) kommerziell erhältlich ist. Solch hohe Leitfähigkeiten sind nicht nur aufgrund der Anwendungsperspektive interessant, sondern sind auch von rein akademischem Interesse. Daher sind in Kooperation mit anderen Arbeitsgruppen weitergehende NMR-Untersuchungen im Gange, die zukünftig publiziert werden. Des Weiteren wurde systematisch getestet, wieviel Sn unter Beibehaltung der LGPS-Struktur durch Si bzw. Al substituiert werden kann. Das Leitfähigkeitsverhalten der resultierenden neuen Verbindungen Li10Si0.3Sn0.7P2S12 und Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 wurde mit den bereits bekannten Verbindungen Li10SnP2S12, Li10GeP2S12 und Li10SiP2S12 verglichen, die zu diesem Zweck reproduziert wurden. Dabei konnten durch Optimierung der Li10SnP2S12-Synthese die Korngrenzwiderstände vermieden und somit die Leitfähigkeit auf 6 mS·cm–1 erhöht werden. Für Li10GeP2S12 wurde in dieser Arbeit eine Gesamtleitfähigkeit von 9 mS·cm–1 bei Raumtemperatur erhalten, und es konnte zum ersten Mal der Kornwiderstand klar vom Korngrenzwiderstand separiert werden. Die Leitfähigkeiten von Li10SiP2S12 und Li10.3Al0.3Sn0.7P2S12 waren mit jeweils 2 mS·cm–1 deutlich geringer. Im Gegensatz dazu ist in Li10Si0.3Sn0.7P2S12 die Gesamtleitfähigkeit mit 8 mS·cm–1 nur marginal geringer als im viel teureren Li10GeP2S12. Ebenfalls im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde K2Hg2Se3 als potentielles Thermo-elektrikum untersucht. Für das Kaliummerkurat ist eine Verwendung als Festkörper-elektrolyt in Lithium-Ionen-Batterien natürlich ausgeschlossen, die entsprechende Impedanzanalyse hat aber sehr zu unserem Verständnis gemischtleitender Verbindungen beigetragen, insbesondere bezüglich des Einflusses der Ladungsträgerdichte. Diese konnte für K2Hg2Se3 als zu gering identifiziert werden, um eine für thermoelektrische Anwendungen ausreichend hohe elektronische Leitfähigkeit zu bewirken. Durch Substitution von Se mit Te lässt sich aber die Bandlücke deutlich reduzieren, so dass das isostrukturelle K2Hg2Te3 eine deutlich höhere Leitfähigkeit aufweist. Die entsprechende Veröffentlichung ist in Bearbeitung. Gemischte Ionen-/Elektronenleitung ist auch für die Anwendbarkeit sulfidischer Festkörperelektrolyte von entscheidender Bedeutung. Es konnte gezeigt werden, dass die tetrelhaltigen Verbindungen Li10GeP2S12, Li10SiP2S12 und Li10Si0.3Sn0.7P2S12 im Kontakt mit Lithiummetall gemischtleitende Zwischenphasen ausbilden, deren elektronische Leitfähigkeit im Bereich von 10−7 S cm−1 bis 10−5 S cm−1 ähnlich hoch ist wie die ionische Leitfähigkeit und somit eine kontinuierliche Zersetzung des Elektrolyten bewirkt. Die Zersetzungsschichten werden innerhalb eines Tages einige Mikrometer dick. Die tetrelfreie Glaskeramik 0.95 (0.8 Li2S–0.2 P2S5)–0.05 LiI, deren kristalliner Anteil hauptsächlich auch LGPS-Struktur aufweist, bildet hingegen eine stabile, rein Li+-ionenleitende Zwischenphase mit einer Schichtdicke von 100 nm aus. Deren Widerstand im Bereich von 50–100 Ω cm2 ist hinreichend niedrig für Anwendungen in Festkörperbatterien mit Lithium als optimales Anodenmaterial. Aufgrund ihrer größeren thermodynamischen Stabilität bleiben auch oxidische Festkörperelektrolyte trotz der geringeren Li+-Ionenleitfähigkeiten von Interesse. Die neuartige Verbindung Li3−xHxP3O9 · yDMSO wurde in Kooperation mit der Universität Siegen untersucht. Die Ergebnisse werden noch veröffentlicht. Seitdem für sulfidische Festkörperelektrolyte in den letzten Jahren bereits teils deutlich höhere Li+-Ionenleitfähigkeiten als in Standardflüssigelektrolyten erreicht wurden, ist für die Weiterentwicklung der Festkörperbatterien nun die Optimierung der Materialauswahl hinsichtlich der Grenzflächeneigenschaften wesentlich und bleibt auch weiterhin Forschungsschwerpunkt in den Arbeitsgruppen Dehnen und Roling. Darüber hinaus sind Volumenänderungen während der Batteriezyklisierung von kritischer Bedeutung, da diese nur sehr begrenzt von Festkörpern kompensiert werden können. Zu der damit einhergehenden Druckabhängigkeit der Batterieleistung wurden im Rahmen dieser Arbeit erste Vorarbeiten geleistet, die in der Arbeitsgruppe Roling ebenfalls weitergeführt werden.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2017.0062