Asymmetric Catalysis with Octahedral Chiral-at-Metal Iridium and Rhodium Complexes

This thesis details the applications of a class of chiral-at-metal iridium(III) and rhodium(III) complexes for asymmetric catalysis. A rhodium-based asymmetric catalyst Δ-RhO is introduced which derives its optical activity from octahedral centrochirality. Besides serving as the exclusive source of...

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Main Author: Wang, Chuanyong
Contributors: Meggers, Eric (Prof.Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:English
Published: Philipps-Universität Marburg 2016
Chemie
Subjects:
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Table of Contents: In der vorliegenden Dissertation wird die Anwendung neuer Iridium(III)- und Rhodium(III)-Komplexe mit metallzentrierter Chiralität in der asymmetrischen Katalyse erläutert. Es wird eine neue Klasse chiraler Rhodium(III)-Komplexe vorgestellt, die ihre optische Aktivität ausschließlich durch ihre oktaedrische metallzentrierte Chiralität erhält. Darüber hinaus wirkt das Metallzentrum nicht nur exklusiv als Quelle der Chiralität, sondern als reaktives, LEWIS-saures Zentrum. Zum Einsatz kommt Δ-RhO bei der Aktivierung von α,β-ungesättigten 2-Acylimidazolen in der asymmetrischen Michael-Addition mit CH-aciden β-Dicarbonylen. In dieser Reaktion zeigt Δ-RhO im Vergleich zu seinem Δ-IrO-Analogon überlegene Aktivität (Kapitel 3.1). Bedingt durch seine einfache Prolin-vermittelte Synthese, seine hohe katalytische Aktivität, die hohe Stabilität an Luft und einer Toleranz gegenüber Feuchtigkeit, wird der „chiral-at-metal“ Komplex Δ-RhO in der Arbeitsgruppe MEGGERS mittlerweile in einer Vielzahl asymmetrischer Katalysen als chiraler LEWIS-Säure-Katalysator eingesetzt. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der Eignung von Δ-IrO und Δ-IrS als bifunktionelle Photoredox/LEWIS-Säure Katalysatoren in asymmetrischen, durch Licht aktivierte Reaktionen, wurden in den folgenden Projekten durchgeführt. Der einfach gehaltene chirale Iridium(III)-Komplex Δ-IrO ist in der Lage, die durch sichtbares Licht aktivierte α-Aminoalkylierung von 2-Acyl-1-phenylimidazol zu katalysieren. Dabei fungiert Δ-IrO als "2-in-1"-Katalysator durch die Kombination von photoinduzierter Oxidation und asymmetrischer Alkylierung (Kapitel 3.2). Des Weiteren wurde das Derivat Δ-IrS erfolgreich für die enantio- und diastereoselektive Redox-Kupplung von Trifluormethylketonen mit tertiären Aminen zur Synthese von 1,2-Diaminoalkoholen eingesetzt (Kapitel 3.3). Die gezeigte Strategie, einen einzelnen multifunktionellen Katalysator zu verwenden, ebnet neue Wege zur Synthese nicht-racemischer Verbindungen. Als alternative konnte der chirale LEWIS-Säure-Katalysator Δ-RhS mit dem Photoredox-Katalysator fac-[Ir(ppy)3] in der asymmetrischen, photoredox-vermittelten C(sp3)-H Funktionalisierung eingesetzt werden. In dieser Strategie wird eine 1,5-Wasserstoff-Verschiebung genutzt, um ein Sauerstoffradikal in ein Kohlenstoffradikal zu überführen, welches unter katalysatorkontrollierter C-C-Bindungsknüpfung Produkte mit hohem Enantiomerenüberschuss erzeugt (bis zu 97% ee). Beachtenswert ist, dass der analoge bifunktionelle Iridiumkomplex Δ-IrS nicht für diese Reaktion geeignet ist (Kapitel 3.4).