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Dual-Ionen-Zellen basierend auf der Interkalation von Bis(trifluoromethansulfonyl)imid in Graphit: Untersuchungen zu Ionentransportprozessen im Elektrolyten und zum Interkalationsmechanismus
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss von Streukapazitäten auf impedanzspektroskopische Messungen der Doppelschichtkapazität im Dreielektrodenaufbau im Hinblick auf auftretende Messartefakte untersucht. Dazu wurde ein von Fletcher entwickeltes Modell auf Basis eines Drei-Elektroden-Äquival...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2016
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss von Streukapazitäten auf impedanzspektroskopische Messungen der Doppelschichtkapazität im Dreielektrodenaufbau im Hinblick auf auftretende Messartefakte untersucht. Dazu wurde ein von Fletcher entwickeltes Modell auf Basis eines Drei-Elektroden-Äquivalentnetzwerkes für die Beschreibung von Messungen mit drei ionenblockierenden Elektroden weiterentwickelt. Zur Verifizierung des Modells wurden Messungen an Netzwerken aus elektrischen Bauteilen und an realen elektrochemischen Systemen durchgeführt. Es zeigte sich, dass eine Positionierung der Referenzelektrode in der Nähe der Arbeitselektrode zu gravierenden Artefakten führen kann. Unter gewissen experimentellen Bedingungen kann der Einfluss von Artefakten jedoch minimiert werden. Vorteilhaft ist hierbei eine Positionierung der Referenzelektrode mittig zwischen Arbeits- und Gegenelektrode und ein möglichst hohes Verhältnis der Doppelschichtkapazität der Arbeitselektrode und der Streukapazitäten. Hierfür sollten möglichst kurze aktiv geschirmte Kabel verwendet werden.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Ionentransportprozesse in Elektrolyten für Dual-Ionen-Zellen untersucht. In einem ersten Projekt wurde hierbei die Bildung von Konzentrationsgradienten in einer exemplarischen Dual-Ionen-Zelle untersucht. Die Konzentrationsgradienten wurden indirekt durch die Messung der Elektrolytwiderstände der gesamten Zelle und der Halbzellen mittel Impedanzspektroskopie ermittelt. Durch Finite Element Simulationen der Transportprozesse in einem idealisierten System konnten die Messergebnisse qualitativ beschrieben werden. Anhand der Simulationen konnten somit Konzentrationsprofile im Elektrolyten untersucht werden. Während des Ladens kommt es zu einer starken Abnahme des Stoffmengenanteils des Lithiumsalzes an der Lithiumelektrode und zu einer leichten Zunahme des Stoffmengenanteils an der Graphitelektrode. Dieses Phänomen lässt sich durch die unterschiedlichen Mobilitäten der einzelnen ionischen Spezies erklären.
In einem zweiten Projekt wurden Transferzahlen verschiedener Elektrolyte mittels Tieffrequenz-Impedanzspektroskopie untersucht. Die erhaltenen Transferzahlen sind sehr viel kleiner als die mittels gepulster Feldgradienten-Magnetresonanspektroskopie ermittelten Transportzahlen. Um diesen großen Unterschied zu erklären, wurde ein theoretisches Modell zur Beschreibung der Ionenflüsse, unter Berücksichtigung von Wechselwirkungen zwischen Ionen, durch Kombination der Onsager-Relationen und der linearen Antworttheorie entwickelt und daraus ein Ausdruck zur Berechnung der Transferzahl hergeleitet. Es zeigt sich, dass stark korrelierte Bewegungen von Anionen und Kationen stattfinden müssen, um solch niedrige Transferzahlen, wie sie in dieser Arbeit ermittelt wurden, zu erklären. Ein Vergleich mit in der Literatur berichteten Transferzahlen, die anhand der PP-Methode gemessen wurden, zeigt, dass die von uns erhaltenen Transferzahlen wesentlich kleiner ausfallen.
Der dritte und letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Interkalation von TFSI–
in Graphit. Hierbei wurden anhand von in situ Raman-Spektroskopie Veränderungen der
Graphitelektrode während des Ladens und Entladens einer Dual-Ionen-Zelle im ersten und
zweiten Zyklus untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich im voll geladenen Zustand (im
gewählten Potentialbereich) GICs mit einer Stufe zwischen 2 und 3 bilden. Im Gegensatz zur Interkalation von Li+ kommt es im Fall zu einer instantanen Bildung einer GIC mit Stufe |
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| Umfang: | 199 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2016.0675 |