Jamming, glass transition, and entropy in monodisperse and polydisperse hard-sphere packings

This thesis is dedicated to the investigation of properties of computer-generated monodisperse and polydisperse three-dimensional hard-sphere packings, frictional and frictionless. For frictionless packings, we (i) assess their total (fluid) entropy in a wide range of packing densities (solid volum...

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1. Verfasser: Baranau, Vasili
Beteiligte: Tallarek, Ulrich (Prof. Dr.) (BetreuerIn (Doktorarbeit))
Format: Dissertation
Sprache:Englisch
Veröffentlicht: Philipps-Universität Marburg 2016
Chemie
Ausgabe:http://dx.doi.org/10.17192/z2016.0499
Schlagworte:
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Entropie
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Chemie
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Baranau, Vasili
Die vorliegende Arbeit untersucht die Eigenschaften monodisperser und polydisperser, ungeordneter Hartkugelpackungen, die mithilfe verschiedener Computeralgorithmen (Lubachevsky–Stillinger, Jodrey–Tory und force-biased) generiert wurden. Die Packungen bestehen aus jeweils 10000 Kugeln in einer kubischen Box mit periodischen Randbedingungen. Polydispersen Packungen wurden als Partikelgrößenverteilungen die logarithmische Normalverteilung, die Pareto-Verteilung oder die Normalverteilung mit Dispersitäten zwischen 5% und 30% (in 5%-Schritten) zugrunde gelegt. Für reibungsfreie Packungen wird (i) die Gesamtentropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten eingeschätzt, (ii) die Struktur des Phasenraums untersucht und (iii) eine Einschätzung charakteristischer Dichten (des J-Punkts, der Dichte des idealen Glasübergangs, der Dichte des idealen Glases) durchgeführt. Für reibungsbehaftete Packungen wird die Edwards-Entropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten geschätzt; dabei werden zusätzlich zu den computer-generierten Packungen auch rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht. Die Arbeit besteht aus sechs Kapiteln; jedes Kapitel ist bereits veröffentlicht. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit der Wahrscheinlichkeit, mit der eine einzelne Kugel in eine computergenerierte, monodisperse Packung aus reibungsfreien Kugeln eingefügt werden kann. Zur Abschätzung der sogenannten Einfügungswahrscheinlichkeit wird eine Methode entwickelt, die auf der Verteilung der Abstände von beliebigen Punkten im Leerraum zu den nächsten Kugelflächen in der Packung (Porengrößenverteilung) beruht. Basierend auf bestimmten Annahmen über die Struktur des Phasenraums wird die Einfügungswahrscheinlichkeit mit der Gesamtentropie verknüpft. Durch die entwickelten Methode werden zwei charakteristische, oft mit dem "Random Close Packing Limit" assoziierte Packungsdichten, φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65, auf unterschiedliche Phänomene zurückgeführt: den J-Punkt und das "Glass Close Packing Limit" (die Dichte des idealen Glases). Im zweiten Kapitel wird untersucht, wie sich die Generierungszeit mono- und polydisperser Packungen aus reibungsfreien Kugeln auf die "Jamming"-Dichten (d.h., die Dichten von inhärenten Strukturen) auswirkt. Schnell generierte Packungen haben strukturelle ähnlichkeit mit Poisson-Packungen und "jammen" sich am J-Punkt (φ ≈ 0.64 für monodisperse Packungen). Die "Jamming"-Dichten langsam generierter, ausreichend polydisperser Packungen nähern sich dem Glass Close Packing (GCP) Limit. Langsam generierte, monodisperse Packungen überwinden das GCP Limit (φ ≈ 0.65) durch den Einschluss kristalliner Regionen; die "Jamming"-Dichten nähern sich der Dichte kubisch-flächenzentrierter und hexagonal-dichtester Packungen an (φ = π/(3 √2) ≈ 0.74). Diese Ergebnisse stützen die in Kapitel 1 erarbeitete These, wonach die charakteristischen Dichten φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65 monodisperser Packungen den J-Punkt beziehungsweise das GCP Limit repräsentieren. Ungeordnete Packungen aus reibungsfreien Kugeln können mit jeder beliebigen Dichte zwischen diesen beiden Punkten generiert werden. Im dritten Kapitel wird dem im zweiten Kapitel entwickelten Verfahren ein weiterer Schritt hinzugefügt. Die ursprünglichen "unjammed" Packungen aus dem zweiten Kapitel, die einen weiten Bereich an Packungsdichten repräsentieren, werden zuerst äquilibriert und dann auf inhärente Strukturen untersucht. Damit wird wird die Struktur des Phasenraums mono- und polydisperser, reibungsfreier Hartkugelpackungen untersucht und die Dichten des J-Punkts, des idealen Glasübergangs und des idealen Glases bestimmt. Erneut werden φ ≈ 0.64 als der J-Punkt und φ ≈ 0.65 als das GCP Limit für monodisperse Packungen bestätigt. Als Dichte des idealen Glasübergangs wird für monodisperse Packungen φ ≈ 0.585 bestimmt. Im vierten Kapitel wird gezeigt, dass die Exzessentropien eines polydispersen Hartkugel-Fluids am idealen Glasübergang nur unwesentlich von der Partikelgrößenverteilung abhängen. Somit bietet sich ein einfaches Verfahren zur Einschätzung der Dichte des idealen Glasübergangs für beliebige Partikelgrößenverteilungen an: Das Lösen einer Gleichung, die für die Exzessentropie einen universellen Wert, bezeichnend für den idealen lasübergang, fordert. Exzessentropien polydisperser Hartkugel-Fluids können für beliebige Partikelgrößenverteilungen und Packungsdichten aus ustandsgleichungen, z.B. der Boublík–Mansoori–Carnahan–Starling–Leland (BMCSL) Gleichung, berechnet werden. Im fünften Kapitel wird die im ersten Kapitel vorgestellte Methode zur Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit weiterentwickelt. Die Einschätzung aus der Porengrößenverteilung wird beibehalten, aber statt der ursprünglichen Annahme über die Phasenraumstruktur wird nun eine fortgeschrittene Partikeleinfügungsmethode nach Widom verwendet, die die Einfügungswahrscheinlichkeit mit dem chemischen Exzesspotential verbindet. Aus dem chemischen Exzesspotential kann dann die Exzessentropie geschätzt werden. Die so erhaltenen Werte stimmen gut mit der theoretischen Vorhersage aus der BMCSL-Zustandsgleichung gemäß Kapitel 4 überein. Im sechsten Kapitel werden die Partikeleinfügungsmethode nach Widom aus dem fünften Kapitel sowie die Methode zur Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit aus der Porengrößenverteilung aus dem ersten Kapitel dazu benutzt, die Obergrenze der Edwards-Entropie pro Partikel in monodispersen Packungen aus reibungsbehafteten Kugeln zu bestimmen. Die Edwards-Entropie zählt die mechanisch stabilen Partikelanordnungen in einem bestimmten Dichteintervall. Es wird gezeigt, dass die Edwards-Entropie am "Random Loose Packing Limit" (φ ≈ 0.55) ihren maximalen Wert erreicht und dann mit zunehmender Dichte sinkt. In diesem Kapitel werden zusätzlich zu computergenerierten Packungen auch rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht. Zusammengefasst erweitern die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit das Verständnis von Glasübergang, Jamming und Verhalten der Edwards-Entropie in Hartkugelpackungen und tragen somit zu einem tieferen Verständnis dieser Phänomene in komplexen molekularen, kolloidalen und granularen Systeme bei.
Jamming, glass transition, and entropy in monodisperse and polydisperse hard-sphere packings
author Baranau, Vasili
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description This thesis is dedicated to the investigation of properties of computer-generated monodisperse and polydisperse three-dimensional hard-sphere packings, frictional and frictionless. For frictionless packings, we (i) assess their total (fluid) entropy in a wide range of packing densities (solid volume fractions), (ii) investigate the structure of their phase space, (iii) and estimate several characteristic densities (the J-point, the ideal glass transition density, and the ideal glass density). For frictional packings, we estimate the Edwards entropy in a wide range of densities. We utilize the Lubachevsky–Stillinger, Jodrey–Tory, and force-biased packing generation algorithms. We always generate packings of 10000 particles in cubic boxes with periodic boundary conditions. For estimation of the Edwards entropy, we also use experimentally produced and reconstructed packings of fluidized beds. In polydisperse cases, we use the log-normal, Pareto, and Gaussian particle diameter distributions with polydispersities (relative radii standard deviations) from 0.05 (5%) to 0.3 (30%) in steps of 0.05. This work consists of six chapters, each corresponding to a published paper. In the first chapter, we introduce a method to estimate the probability to insert a particle in a packing (insertion probability) through the so-called pore-size (nearest neighbour) distribution. Under certain assumptions about the structure of the phase space, we link this probability to the (total) entropy of packings. In this chapter, we use only frictionless monodisperse hard-sphere packings. We conclude that the two characteristic particle volume fractions (or densities, φ) often associated with the Random Close Packing limit, φ ≈ 0.64 and φ ≈ 0.65, may refer to two distinct phenomena: the J-point and the Glass Close Packing limit (the ideal glass density), respectively. In the second chapter, we investigate the behaviour of jamming densities of frictionless polydisperse packings produced with different packing generation times. Packings produced quickly are structurally closer to Poisson packings and jam at the J-point (φ ≈ 0.64 for monodisperse packings). Jamming densities (inherent structure densities) of packings with sufficient polydispersity that were produced slowly approach the glass close packing (GCP) limit. Monodisperse packings overcome the GCP limit (φ ≈ 0.65) because they can incorporate crystalline regions. Their jamming densities eventually approach the face-centered cubic (FCC) / hexagonal close packing (HCP) crystal density φ = π/(3 √2) ≈ 0.74. These results support the premise that φ ≈ 0.64 and φ ≈ 0.65 in the monodisperse case may refer to the J-point and the GCP limit, respectively. Frictionless random jammed packings can be produced with any density in-between. In the third chapter, we add one more intermediate step to the procedure from the second chapter. We take the unjammed (initial) packings in a wide range of densities from the second chapter, equilibrate them, and only then jam (search for their inherent structures). Thus, we investigate the structure of their phase space. We determine the J-point, ideal glass transition density, and ideal glass density. We once again recover φ ≈ 0.64 as the J-point and φ ≈ 0.65 as the GCP limit for monodisperse packings. The ideal glass transition density for monodisperse packings is estimated at φ ≈ 0.585. In the fourth chapter, we demonstrate that the excess entropies of the polydisperse hard-sphere fluid at our estimates of the ideal glass transition densities do not significantly depend on the particle size distribution. This suggests a simple procedure to estimate the ideal glass transition density for an arbitrary particle size distribution by solving an equation, which requires that the excess fluid entropy shall equal to some universal value characteristic of the ideal glass transition density. Excess entropies for an arbitrary particle size distribution and density can be computed through equations of state, for example the Boublík–Mansoori–Carnahan–Starling–Leland (BMCSL) equation. In the fifth chapter, we improve the procedure from the first chapter. We retain the insertion probability estimation from the pore-size distribution, but switch from the initial assumptions about the structure of the phase space to a more advanced Widom particle insertion method, which for hard spheres links the insertion probability to the excess chemical potential. With the chemical potential at hand, we can estimate the excess fluid entropy, which complies well with theoretical predictions from the BMCSL equation of state. In the sixth chapter, we extend the Widom particle insertion method from the fifth chapter as well as the insertion probability estimation method from the first chapter to determine the upper bound on the Edwards entropy per particle in monodisperse frictional packings. The Edwards entropy counts the number of mechanically stable configurations at a given density (density interval). We demonstrate that the Edwards entropy estimate is maximum at the Random Loose Packing (RLP) limit (φ ≈ 0.55) and decreases with density increase. In this chapter, we accompany computer-generated packings with experimentally produced and reconstructed ones. Overall, this study extends the understanding of the glass transition, jamming, and the Edwards entropy behavior in the system of hard spheres. The results can help comprehend these phenomena in more complex molecular, colloidal, and granular systems.
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contents Die vorliegende Arbeit untersucht die Eigenschaften monodisperser und polydisperser, ungeordneter Hartkugelpackungen, die mithilfe verschiedener Computeralgorithmen (Lubachevsky–Stillinger, Jodrey–Tory und force-biased) generiert wurden. Die Packungen bestehen aus jeweils 10000 Kugeln in einer kubischen Box mit periodischen Randbedingungen. Polydispersen Packungen wurden als Partikelgrößenverteilungen die logarithmische Normalverteilung, die Pareto-Verteilung oder die Normalverteilung mit Dispersitäten zwischen 5% und 30% (in 5%-Schritten) zugrunde gelegt. Für reibungsfreie Packungen wird (i) die Gesamtentropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten eingeschätzt, (ii) die Struktur des Phasenraums untersucht und (iii) eine Einschätzung charakteristischer Dichten (des J-Punkts, der Dichte des idealen Glasübergangs, der Dichte des idealen Glases) durchgeführt. Für reibungsbehaftete Packungen wird die Edwards-Entropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten geschätzt; dabei werden zusätzlich zu den computer-generierten Packungen auch rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht. Die Arbeit besteht aus sechs Kapiteln; jedes Kapitel ist bereits veröffentlicht. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit der Wahrscheinlichkeit, mit der eine einzelne Kugel in eine computergenerierte, monodisperse Packung aus reibungsfreien Kugeln eingefügt werden kann. Zur Abschätzung der sogenannten Einfügungswahrscheinlichkeit wird eine Methode entwickelt, die auf der Verteilung der Abstände von beliebigen Punkten im Leerraum zu den nächsten Kugelflächen in der Packung (Porengrößenverteilung) beruht. Basierend auf bestimmten Annahmen über die Struktur des Phasenraums wird die Einfügungswahrscheinlichkeit mit der Gesamtentropie verknüpft. Durch die entwickelten Methode werden zwei charakteristische, oft mit dem "Random Close Packing Limit" assoziierte Packungsdichten, φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65, auf unterschiedliche Phänomene zurückgeführt: den J-Punkt und das "Glass Close Packing Limit" (die Dichte des idealen Glases). Im zweiten Kapitel wird untersucht, wie sich die Generierungszeit mono- und polydisperser Packungen aus reibungsfreien Kugeln auf die "Jamming"-Dichten (d.h., die Dichten von inhärenten Strukturen) auswirkt. Schnell generierte Packungen haben strukturelle ähnlichkeit mit Poisson-Packungen und "jammen" sich am J-Punkt (φ ≈ 0.64 für monodisperse Packungen). Die "Jamming"-Dichten langsam generierter, ausreichend polydisperser Packungen nähern sich dem Glass Close Packing (GCP) Limit. Langsam generierte, monodisperse Packungen überwinden das GCP Limit (φ ≈ 0.65) durch den Einschluss kristalliner Regionen; die "Jamming"-Dichten nähern sich der Dichte kubisch-flächenzentrierter und hexagonal-dichtester Packungen an (φ = π/(3 √2) ≈ 0.74). Diese Ergebnisse stützen die in Kapitel 1 erarbeitete These, wonach die charakteristischen Dichten φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65 monodisperser Packungen den J-Punkt beziehungsweise das GCP Limit repräsentieren. Ungeordnete Packungen aus reibungsfreien Kugeln können mit jeder beliebigen Dichte zwischen diesen beiden Punkten generiert werden. Im dritten Kapitel wird dem im zweiten Kapitel entwickelten Verfahren ein weiterer Schritt hinzugefügt. Die ursprünglichen "unjammed" Packungen aus dem zweiten Kapitel, die einen weiten Bereich an Packungsdichten repräsentieren, werden zuerst äquilibriert und dann auf inhärente Strukturen untersucht. Damit wird wird die Struktur des Phasenraums mono- und polydisperser, reibungsfreier Hartkugelpackungen untersucht und die Dichten des J-Punkts, des idealen Glasübergangs und des idealen Glases bestimmt. Erneut werden φ ≈ 0.64 als der J-Punkt und φ ≈ 0.65 als das GCP Limit für monodisperse Packungen bestätigt. Als Dichte des idealen Glasübergangs wird für monodisperse Packungen φ ≈ 0.585 bestimmt. Im vierten Kapitel wird gezeigt, dass die Exzessentropien eines polydispersen Hartkugel-Fluids am idealen Glasübergang nur unwesentlich von der Partikelgrößenverteilung abhängen. Somit bietet sich ein einfaches Verfahren zur Einschätzung der Dichte des idealen Glasübergangs für beliebige Partikelgrößenverteilungen an: Das Lösen einer Gleichung, die für die Exzessentropie einen universellen Wert, bezeichnend für den idealen lasübergang, fordert. Exzessentropien polydisperser Hartkugel-Fluids können für beliebige Partikelgrößenverteilungen und Packungsdichten aus ustandsgleichungen, z.B. der Boublík–Mansoori–Carnahan–Starling–Leland (BMCSL) Gleichung, berechnet werden. Im fünften Kapitel wird die im ersten Kapitel vorgestellte Methode zur Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit weiterentwickelt. Die Einschätzung aus der Porengrößenverteilung wird beibehalten, aber statt der ursprünglichen Annahme über die Phasenraumstruktur wird nun eine fortgeschrittene Partikeleinfügungsmethode nach Widom verwendet, die die Einfügungswahrscheinlichkeit mit dem chemischen Exzesspotential verbindet. Aus dem chemischen Exzesspotential kann dann die Exzessentropie geschätzt werden. Die so erhaltenen Werte stimmen gut mit der theoretischen Vorhersage aus der BMCSL-Zustandsgleichung gemäß Kapitel 4 überein. Im sechsten Kapitel werden die Partikeleinfügungsmethode nach Widom aus dem fünften Kapitel sowie die Methode zur Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit aus der Porengrößenverteilung aus dem ersten Kapitel dazu benutzt, die Obergrenze der Edwards-Entropie pro Partikel in monodispersen Packungen aus reibungsbehafteten Kugeln zu bestimmen. Die Edwards-Entropie zählt die mechanisch stabilen Partikelanordnungen in einem bestimmten Dichteintervall. Es wird gezeigt, dass die Edwards-Entropie am "Random Loose Packing Limit" (φ ≈ 0.55) ihren maximalen Wert erreicht und dann mit zunehmender Dichte sinkt. In diesem Kapitel werden zusätzlich zu computergenerierten Packungen auch rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht. Zusammengefasst erweitern die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit das Verständnis von Glasübergang, Jamming und Verhalten der Edwards-Entropie in Hartkugelpackungen und tragen somit zu einem tieferen Verständnis dieser Phänomene in komplexen molekularen, kolloidalen und granularen Systeme bei.
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In polydisperse cases, we use the log-normal, Pareto, and Gaussian particle diameter distributions with polydispersities (relative radii standard deviations) from 0.05 (5%) to 0.3 (30%) in steps of 0.05. This work consists of six chapters, each corresponding to a published paper. In the first chapter, we introduce a method to estimate the probability to insert a particle in a packing (insertion probability) through the so-called pore-size (nearest neighbour) distribution. Under certain assumptions about the structure of the phase space, we link this probability to the (total) entropy of packings. In this chapter, we use only frictionless monodisperse hard-sphere packings. We conclude that the two characteristic particle volume fractions (or densities, φ) often associated with the Random Close Packing limit, φ ≈ 0.64 and φ ≈ 0.65, may refer to two distinct phenomena: the J-point and the Glass Close Packing limit (the ideal glass density), respectively. In the second chapter, we investigate the behaviour of jamming densities of frictionless polydisperse packings produced with different packing generation times. Packings produced quickly are structurally closer to Poisson packings and jam at the J-point (φ ≈ 0.64 for monodisperse packings). Jamming densities (inherent structure densities) of packings with sufficient polydispersity that were produced slowly approach the glass close packing (GCP) limit. Monodisperse packings overcome the GCP limit (φ ≈ 0.65) because they can incorporate crystalline regions. Their jamming densities eventually approach the face-centered cubic (FCC) / hexagonal close packing (HCP) crystal density φ = π/(3 √2) ≈ 0.74. These results support the premise that φ ≈ 0.64 and φ ≈ 0.65 in the monodisperse case may refer to the J-point and the GCP limit, respectively. Frictionless random jammed packings can be produced with any density in-between. In the third chapter, we add one more intermediate step to the procedure from the second chapter. We take the unjammed (initial) packings in a wide range of densities from the second chapter, equilibrate them, and only then jam (search for their inherent structures). Thus, we investigate the structure of their phase space. We determine the J-point, ideal glass transition density, and ideal glass density. We once again recover φ ≈ 0.64 as the J-point and φ ≈ 0.65 as the GCP limit for monodisperse packings. The ideal glass transition density for monodisperse packings is estimated at φ ≈ 0.585. In the fourth chapter, we demonstrate that the excess entropies of the polydisperse hard-sphere fluid at our estimates of the ideal glass transition densities do not significantly depend on the particle size distribution. This suggests a simple procedure to estimate the ideal glass transition density for an arbitrary particle size distribution by solving an equation, which requires that the excess fluid entropy shall equal to some universal value characteristic of the ideal glass transition density. Excess entropies for an arbitrary particle size distribution and density can be computed through equations of state, for example the Boublík–Mansoori–Carnahan–Starling–Leland (BMCSL) equation. In the fifth chapter, we improve the procedure from the first chapter. We retain the insertion probability estimation from the pore-size distribution, but switch from the initial assumptions about the structure of the phase space to a more advanced Widom particle insertion method, which for hard spheres links the insertion probability to the excess chemical potential. With the chemical potential at hand, we can estimate the excess fluid entropy, which complies well with theoretical predictions from the BMCSL equation of state. In the sixth chapter, we extend the Widom particle insertion method from the fifth chapter as well as the insertion probability estimation method from the first chapter to determine the upper bound on the Edwards entropy per particle in monodisperse frictional packings. The Edwards entropy counts the number of mechanically stable configurations at a given density (density interval). We demonstrate that the Edwards entropy estimate is maximum at the Random Loose Packing (RLP) limit (φ ≈ 0.55) and decreases with density increase. In this chapter, we accompany computer-generated packings with experimentally produced and reconstructed ones. Overall, this study extends the understanding of the glass transition, jamming, and the Edwards entropy behavior in the system of hard spheres. The results can help comprehend these phenomena in more complex molecular, colloidal, and granular systems. Jamming, Glasübergang und Entropie in monodispersen und polydispersen Packungen von harten Kugeln 2016 2016-09-08 http://dx.doi.org/10.17192/z2016.0499 Die vorliegende Arbeit untersucht die Eigenschaften monodisperser und polydisperser, ungeordneter Hartkugelpackungen, die mithilfe verschiedener Computeralgorithmen (Lubachevsky–Stillinger, Jodrey–Tory und force-biased) generiert wurden. Die Packungen bestehen aus jeweils 10000 Kugeln in einer kubischen Box mit periodischen Randbedingungen. Polydispersen Packungen wurden als Partikelgrößenverteilungen die logarithmische Normalverteilung, die Pareto-Verteilung oder die Normalverteilung mit Dispersitäten zwischen 5% und 30% (in 5%-Schritten) zugrunde gelegt. Für reibungsfreie Packungen wird (i) die Gesamtentropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten eingeschätzt, (ii) die Struktur des Phasenraums untersucht und (iii) eine Einschätzung charakteristischer Dichten (des J-Punkts, der Dichte des idealen Glasübergangs, der Dichte des idealen Glases) durchgeführt. Für reibungsbehaftete Packungen wird die Edwards-Entropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten geschätzt; dabei werden zusätzlich zu den computer-generierten Packungen auch rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht. Die Arbeit besteht aus sechs Kapiteln; jedes Kapitel ist bereits veröffentlicht. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit der Wahrscheinlichkeit, mit der eine einzelne Kugel in eine computergenerierte, monodisperse Packung aus reibungsfreien Kugeln eingefügt werden kann. Zur Abschätzung der sogenannten Einfügungswahrscheinlichkeit wird eine Methode entwickelt, die auf der Verteilung der Abstände von beliebigen Punkten im Leerraum zu den nächsten Kugelflächen in der Packung (Porengrößenverteilung) beruht. Basierend auf bestimmten Annahmen über die Struktur des Phasenraums wird die Einfügungswahrscheinlichkeit mit der Gesamtentropie verknüpft. Durch die entwickelten Methode werden zwei charakteristische, oft mit dem "Random Close Packing Limit" assoziierte Packungsdichten, φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65, auf unterschiedliche Phänomene zurückgeführt: den J-Punkt und das "Glass Close Packing Limit" (die Dichte des idealen Glases). Im zweiten Kapitel wird untersucht, wie sich die Generierungszeit mono- und polydisperser Packungen aus reibungsfreien Kugeln auf die "Jamming"-Dichten (d.h., die Dichten von inhärenten Strukturen) auswirkt. Schnell generierte Packungen haben strukturelle ähnlichkeit mit Poisson-Packungen und "jammen" sich am J-Punkt (φ ≈ 0.64 für monodisperse Packungen). Die "Jamming"-Dichten langsam generierter, ausreichend polydisperser Packungen nähern sich dem Glass Close Packing (GCP) Limit. Langsam generierte, monodisperse Packungen überwinden das GCP Limit (φ ≈ 0.65) durch den Einschluss kristalliner Regionen; die "Jamming"-Dichten nähern sich der Dichte kubisch-flächenzentrierter und hexagonal-dichtester Packungen an (φ = π/(3 √2) ≈ 0.74). Diese Ergebnisse stützen die in Kapitel 1 erarbeitete These, wonach die charakteristischen Dichten φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65 monodisperser Packungen den J-Punkt beziehungsweise das GCP Limit repräsentieren. Ungeordnete Packungen aus reibungsfreien Kugeln können mit jeder beliebigen Dichte zwischen diesen beiden Punkten generiert werden. Im dritten Kapitel wird dem im zweiten Kapitel entwickelten Verfahren ein weiterer Schritt hinzugefügt. Die ursprünglichen "unjammed" Packungen aus dem zweiten Kapitel, die einen weiten Bereich an Packungsdichten repräsentieren, werden zuerst äquilibriert und dann auf inhärente Strukturen untersucht. Damit wird wird die Struktur des Phasenraums mono- und polydisperser, reibungsfreier Hartkugelpackungen untersucht und die Dichten des J-Punkts, des idealen Glasübergangs und des idealen Glases bestimmt. Erneut werden φ ≈ 0.64 als der J-Punkt und φ ≈ 0.65 als das GCP Limit für monodisperse Packungen bestätigt. Als Dichte des idealen Glasübergangs wird für monodisperse Packungen φ ≈ 0.585 bestimmt. Im vierten Kapitel wird gezeigt, dass die Exzessentropien eines polydispersen Hartkugel-Fluids am idealen Glasübergang nur unwesentlich von der Partikelgrößenverteilung abhängen. Somit bietet sich ein einfaches Verfahren zur Einschätzung der Dichte des idealen Glasübergangs für beliebige Partikelgrößenverteilungen an: Das Lösen einer Gleichung, die für die Exzessentropie einen universellen Wert, bezeichnend für den idealen lasübergang, fordert. Exzessentropien polydisperser Hartkugel-Fluids können für beliebige Partikelgrößenverteilungen und Packungsdichten aus ustandsgleichungen, z.B. der Boublík–Mansoori–Carnahan–Starling–Leland (BMCSL) Gleichung, berechnet werden. Im fünften Kapitel wird die im ersten Kapitel vorgestellte Methode zur Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit weiterentwickelt. Die Einschätzung aus der Porengrößenverteilung wird beibehalten, aber statt der ursprünglichen Annahme über die Phasenraumstruktur wird nun eine fortgeschrittene Partikeleinfügungsmethode nach Widom verwendet, die die Einfügungswahrscheinlichkeit mit dem chemischen Exzesspotential verbindet. Aus dem chemischen Exzesspotential kann dann die Exzessentropie geschätzt werden. Die so erhaltenen Werte stimmen gut mit der theoretischen Vorhersage aus der BMCSL-Zustandsgleichung gemäß Kapitel 4 überein. Im sechsten Kapitel werden die Partikeleinfügungsmethode nach Widom aus dem fünften Kapitel sowie die Methode zur Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit aus der Porengrößenverteilung aus dem ersten Kapitel dazu benutzt, die Obergrenze der Edwards-Entropie pro Partikel in monodispersen Packungen aus reibungsbehafteten Kugeln zu bestimmen. Die Edwards-Entropie zählt die mechanisch stabilen Partikelanordnungen in einem bestimmten Dichteintervall. Es wird gezeigt, dass die Edwards-Entropie am "Random Loose Packing Limit" (φ ≈ 0.55) ihren maximalen Wert erreicht und dann mit zunehmender Dichte sinkt. In diesem Kapitel werden zusätzlich zu computergenerierten Packungen auch rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht. Zusammengefasst erweitern die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit das Verständnis von Glasübergang, Jamming und Verhalten der Edwards-Entropie in Hartkugelpackungen und tragen somit zu einem tieferen Verständnis dieser Phänomene in komplexen molekularen, kolloidalen und granularen Systeme bei. urn:nbn:de:hebis:04-z2016-04997 opus:6881 Jamming, glass transition, and entropy in monodisperse and polydisperse hard-sphere packings ths Prof. Dr. Tallarek Ulrich Tallarek, Ulrich (Prof. Dr.) Baranau, Vasili Baranau Vasili Philipps-Universität Marburg
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