Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design

The aim of this work, which was carried out within the SFB1083, was the synthesis and characterisation of phthalocyanines (Pc), pyrazinoporphyrazines (Ppz), their hybrid compounds, the so called azaphthalocyanines (Pz, Nx-[Pc*M] with M = central metal or 2 H) and larger homologues, the naphthalocyan...

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Bibliographische Detailangaben
1. Verfasser: Liebold, Martin
Beteiligte: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.) (BetreuerIn (Doktorarbeit))
Format: Dissertation
Sprache:Deutsch
Veröffentlicht: Philipps-Universität Marburg 2016
Chemie
Schlagworte:
Online Zugang:PDF-Volltext
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Inhaltsangabe: Ziel dieser Arbeit, die im Rahmen des SFB1083 durchgeführt wurde, war die Synthese und Charakterisierung von Phthalocyaninen (Pc) und Pyrazinoporphyrazinen (Ppz) sowie deren Hybridverbindungen, sogenannten Azaphthalocyaninen (Nx-[PcM] mit M = zentrales Metallatom oder 2 H), und höheren Homologen, den Naphthalocyaninen (Nc). Fokus der Arbeit war, neben der optoelektronischen Anwendung ausgewählter Verbindungen in Farbstoffsolarzellen (DSSCs), die systematische Untersuchung der Verbindungen in Bezug auf ihre optische Anregung im UV-Vis-Bereich im Vergleich zu zyklovoltammetrischen Messungen sowie die Korrelation der photophysikalischen Eigenschaften, wie Singulett-Sauerstoff-, Fluoreszenz-Quantenausbeuten und Fluoreszenzlebenszeit. Organische Vorläufer: Neben den literaturbekannten Verbindungen PDN* 1, PyzDN* 2 und NDN* 3 wurden erstmalig die nächst größeren azasubstituierten Homologen NpzDN* 4, NqnDN* 5 und NppzDN* 6 dargestellt. Die in Kapitel 4.1 vorgestellten Verbindungen stellen die erste vollständige Serie an C2v-symmetrischen Naphthalonitrilen mit Alkylgruppen in den peripheren Positionen dar, bei der systematisch die [-CH=]-Baugruppen der Aromaten gegen [-N=]- ausgetauscht wurden. Vorteil dieser Verbindungen gegenüber dem kommerziell erhältlichen PDNtBu ist die Annelierung eines 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringes. Zum einen wird dadurch die für Pc typische Aggregation minimiert und deren Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln erhöht, zum anderen bilden sich bei der Zyklisierung von C2v-symmetrischen Phthalonitrilen zum A4-Typ-Chromophor im Vergleich zum [PctBuM] keine 4 Regioisomere aus. Durch die Symmetrie der A4-Moleküle wird die Analyse der Verbindungen deutlich vereinfacht und die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse begünstigt. Der Schlüsselschritt in der Synthese von PDN* 1 ist die Oxidation des Tetralinsystems zur Dicarbonsäure. Die Gesamtausbeute in der von MIKALENKO entwickelten Synthese war, aufgrund der gewählten Bedingungen in diesem Oxidationsschritt, mit 30% über sieben Stufen bisher vergleichsweise niedrig. Als Oxidationsmittel diente ein Überschuss an Kaliumpermanganat in Pyridin. Dabei wurde eine mäßige Ausbeute von unter 60% erhalten. Die Seitenkettenoxidation wurde in Anlehnung an bekannte Industrieprozesse, etwa der aeroben p-Xylol zu Terephthalsäure-Oxidation, zu einem katalytischen Verfahren mit 97% Ausbeute ausgearbeitet. Azaphthalocyanine des Typs Nx-[Pc*M] mit M = 2 H oder Zn wurden aus der Cozyklisierung der Dinitrile PDN* 1 und dem PyzDN* 2 bzw. durch anschließende Metallierung der chromatographisch separierten Verbindungen Nx-Pc*H2 mit [Zn(hmds)2] oder [Zn(OAc)2] dargestellt. Die Azaphthalocyanine Nx-[Pc*M] mit x = 0, 2, 4, 6 oder 8 N-Atomen werden in Kapitel 4.2 beschrieben und diskutiert. Dabei konnte die Serie um die noch unbekannte Verbindung vom ABAB-Typ N4-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn ergänzt und erstmals vollständig mittels NMR-, FS- und UV-Vis-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert werden. Die beiden Strukturisomere A2B2 und ABAB konnten dabei eindeutig über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie zugeordnet werden. Neben der Cozyklisierung konnten die VerbindungenA2B2 N4-[Pc*M] und A3B N2-[Pc*M] auch über eine KOBAYASHI-Ringerweiterung aus dem jeweiligen Subphthalocyanin AB2 N4-[Spc*BCl] bzw. A2B N2-[Spc*BCl] und dem Isoindolin des PDN* 1 dargestellt werden. Das HOMO-LUMO gap der Verbindungen Nx-Pc*H2 wurde mittels zyklischer Voltammetrie ermittelt. Die experimentell ermittelten Daten der UV-Vis-Spektroskopie und CV wurden mit Ergebnissen von TD-DFT-Rechnungen in Kooperation mit der AG TONNER (Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg) verglichen. Dabei wurde ein nicht perfekt linearer Trend der hypsochromen Verschiebung der Q-Bande sowie eine Vergrößerung des HOMO-LUMO gaps mit steigender Substitution der [-CH=]-Einheiten durch [-N=]- in den nicht-peripheren Positionen beobachtet. Ursache der Zunahme ist die stärkere energetische Absenkung des HOMOs relativ zu der des LUMOs mit zunehmender Zahl an N-Atomen im Azaphthalocyanin Nx-[Pc*M]. Des Weiteren wurden die Verbindungen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Singulett-Sauerstoff- Quantenausbeuten sowie Fluoreszenz-Quantenausbeuten und -Lebenszeiten wurden in Kooperation mit ZIMČÍK und NOVÁKOVÁ (Fachbereich Pharmazie der Charles-University in Prague) bestimmt. In der Verbindungsserie Nx-[Pc*Zn] wurde die höchste Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute für die Verbindung des ABAB-Typs N4-[Pc*Zn] beobachtet. Alle Nx-[Pc*Zn] weisen in Summe Werte von ~0.9 auf. Einen bisher noch nicht beschriebenen Trend zeigt im Vergleich dazu die Verbindungsserie Nx-Pc*H2 auf, wobei die Werte mit steigender [-N=]-Substitution deutlich absinken. Erstmalig konnte in dieser Arbeit ein asymmetrisches 2,2,5,5-tetramethylcyclo-hexanringsubstituiertes Azaphthalocyanin des A3B-Typs N2-Pc*H2 röntgenographisch untersucht werden. Wie bei peripher-substituierten Phthalocyaninen häufiger beobachtet, sind die Moleküle in ihrer kristallinen Packung im Gegensatz zu unsubstituierten Phthalocyaninen gegeneinander verkippt. Aufgrund der charakteristischen statistischen Fehlordnung ließen sich weder in dieser noch in der Struktur des A2B2-Typs N4-[Pc*Zn] die [-CH=]- und [-N=]-Gruppen eindeutig zuordnen. Im A3B-Typ N2-Pc*H2 weisen sie zu 25% eine berechnete Besetzung der [-CH=]- durch [-N=]-Einheiten auf. Wie in Kapitel 4.2.6 diskutiert, wurden im Rahmen der Bachelorarbeit von LANGE die Azaphthalocyanin-Serie Nx-Pc*H2 um eine weitere Benzoleinheit zu sogenannten Azanaphthalopyrazinen Nx-Npz*H2 anneliert. Auch hier konnte die Serie um das ABAB N4-Npz*H2 ergänzt und von dem strukturellen Isomer A2B2 über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie differenziert werden. Azanaphthalocyanine des Typs Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo, W und R = tBu, Mes mit dem beschriebenen annelierten 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanring konnten erstmals mit Metallen der Gruppe 6 (W, Mo) aus den Dinitrilen 3-6 dargestellt werden. Die Reihe der Verbindungen Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo und R = tBu stellt dabei die erste bekannte C4v-symmetrische Azanaphthalocyanin-Serie mit Alkylresten in den peripheren Positionen dar (Kapitel 4.2.9). Die Q-Banden der Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] und N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] weisen im UV-Vis-Spektrum mit steigender [-N=]-Substitution und Nähe zum Metallzentrum [-MN4-] eine hypsochrome Verschiebung von 900 nm nach 700 nm auf. Die Verbindungen wurden über UV-Vis-Spektroskopie, Elementaranalyse sowie massenspektrometrische Methoden, wie LIFDI oder MALDI-ToF, charakterisiert. Die Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] mit R = tBu, Mes wurden zusätzlich mittels EPR-Spektroskopie analysiert. Dabei ist der strukturelle Unterschied des orthorhombischen N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] zum axialsymmetrischen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] deutlich sichtbar. Dies kann auch eine Erklärung für die starke Verschiebung der Q-Banden von 27 nm sein. DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe BERGER sollen dies zukünftig belegen. Neben der Synthese der Gruppe 6 d1-Metall-Naphthalocyaninkomplexe wurde ein Zugang zu den freien Liganden Nx,y-Nc*H2 und deren Zinkkomplexen Nx,y-[Nc*Zn] getestet. Die Verbindungen N0,0-Nc*H2, N0,8-Nc*H2 sowie N0,0-[Nc*Zn] bzw. N0,8-[Nc*Zn] konnten in Analogie zu literaturbekannten Synthesen (Kapitel 4.2.10) dargestellt werden. N8,0-[Nc*Zn] konnte aus dem Dinitrilpräkursor 5 und [ZnCl2] in Chinolin bei 230 °C nach 12 h in 29% Ausbeute erhalten werden. Bei den Versuchen die Verbindungen N8,0-Nc*H2 bzw. N8,8-Nc*H2 darzustellen, konnte in Analogie zur Synthese des Ppz*H2 eine erhöhte Tendenz zur Bildung eines meso-substituierten Komplexes Ppz*H2noctyl bzw. N8,0-Nc*H2noctyl gefunden werden. Der genaue Bildungsmechanismus sowie die Isolierung der Reinverbindungen muss in Folgestudien durchgeführt werden. N8,0-Nc*H2 konnte per DC isoliert und massenspektrometrisch und UV-Vis-spektroskopisch untersucht werden. Bei dem Versuch der Zyklisierung von Verbindung 6 zum N8,8-[Nc*Zn]-Komplex konnte per Massenspektrometrie und UV-Vis-Spektroskopie die Bildung des Naphthalopyrazinoporphyrazins belegt werden. Subphthalocyanine (Spc) der 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringsysteme konnten reproduziert und axial funktionalisiert werden. Dabei wurde eine Serie der ringkontrahierten regenschirmartigen Phthalocyanin- homologen [Spc*BR] sowie die erste Serie von Subpyrazinoporphyrazinen [Sppz*BR] mit R = F, Cl, Br, OH dargestellt und charakterisiert. Spc absorbieren in ihrer Q-Bande durch das kleinere pi-System im höher energetischen Bereich von 580 nm die elektronenärmeren Sppz bei 534 nm. Die rechts abgebildeten Küvetten (FS, beleuchtet bei λ = 365 nm) der neu dargestellten Azasubphthalocyanin Serie, Nx-[Spc*BCl] mit x = 0, 2, 4 und 6 (von links nach rechts), verdeutlichen die Unterschiede im Absorptions- und Emissionsverhalten durch Austauch der [-CH=]- durch [-N=]-Baugruppen. Die Molekülstruktur des [Spc*BCl] stellt eine der wenigen röntgenkristallographisch untersuchten alkylsubstituierten Spc dar. Des Weiteren wurden erste Metall-Boratkomplexe des Typs [Me2M( -OBSpc)]2 mit M = Al, Ga erfolgreich aus [MMe3] und [SpcBOH] dargestellt. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte mittels 1H-NMR-, IR-, UV-Vis- und FS-Spektroskopie. Aufgrund von massenspektrometrischen Experimenten, wie MALDI-ToF, wurde auf eine dinukleare Struktur geschlossen. Wie bei axialen Substitutionen von Phthalocyaninen konnte auch bei den Subphthalocyaninkomplexen [Me2M( -OBSpc)]2 mit M = Al, Ga im UV-Vis-Spektrum nur eine geringe Verschiebung der Q-Bande von 1 nm im Vergleich zum [Spc*BOH] beobachtet werden. Im Anschluss wurden erste Versuche der Synthese von mehrfach borato-koordinierten Metallkomplexen durchgeführt. Dabei konnten [(SpcBO)4Ti] und [(SpcBO)3B] beobachtet und charakterisiert werden. Die Anwendung als Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) konnte für äquatorial funktionalisierte Verbindungen getestet werden. Die Synthese der funktionalisierten Pc ist in Kapitel 4.3 besprochen. Dabei wurden zum einen unsubstituierte A3B-Pc des [PcZn]FG-Typs mit diversen Ankergruppen (FG = Vinylphosphonsäure, Vinylcarbonsäure, Phosphonsäure oder Catecholat-Gruppen) über eine KOBAYASHI-Ringerweiterungsreaktion dargestellt, zum anderen 2,2,5,5-tetramethylcyclohexanringsubstituierte Verbindungen mit Catecholatgruppen als Anker, [Pc*M]OH mit M = 2 H, Zn, über eine Cozyklisierung mit bis zu 10% Ausbeute erhalten. Die Verbindungen konnten erfolgreich auf mesoporösen ZnO-Halbleiterschichten verankert werden und es konnten Strom-Spannungs-kennlinien- sowie IPCE-Messungen durchgeführt werden. Die Messungen wurden in Kooperation mit der AG SCHLETTWEIN (Fachbereich Physik der Justus-Liebig-Universität Gießen) durchgeführt. Die beste Ankergruppe, in Bezug auf den damit verbundenen Elektronentransfer zum Halbleiter ZnO, stellt der Phosphonsäureanker der Verbindung [PcZn]vPA ( = 0.5%) dar, gefolgt von der Vinylcarbonsäure [PcZn]vCA ( = <0.2%) und dem 1,2-Diol [PcZn]OH ( ~ 0.001%). Im Vergleich dazu konnte für das alkylsubstituierte [Pc*Zn]OH ein deutlich verbesserter Elektronentransfer gegenüber dem [PcZn]OH beobachtet werden. Die Effizienz des [Pc*Zn]OH konnte durch die Substitution mit Alkylresten um einen Faktor 10 verbessert werden, liegt aber dennoch bei ~ 0.01-0.02%. Dies belegt unter anderem die Rekombinations-/ Desaktivierungsprozesse, die durch die starke Aggregation der unsubstituierten Pc bedingt sind, aber auch den effizienten elektronenschiebenden Charakter der Alkylreste. Im Vergleich zum [Pc*Zn]OH wurde auch das metallfreie Pc*H2OH vermessen. In Analogie zu der Serie der Nx-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn konnten zunehmende "Quenching"-Prozesse und somit geringere Effizienzen für die metallfreien Liganden beobachtet werden. In aktuell laufenden Messungen werden die gebauten Messzellen auf ihre Photolumineszenz hin untersucht. Hierbei konnte bereits jetzt ein schneller Ladungstransfer zum Halbleiter hin beobachtet werden, jedoch ebenso eine schnelle Rekombination, wodurch nur ein schlechter Elektrontransfer und somit die niedrigen Effizienzen der Zellen erklärt werden können. In Zukunft wäre eine weitere Modifikation des oben dargestellten, gut zugänglichen [Pc*Zn]OH zu einem mit Vinylphosphonsäureanker substituierten A3B-Typ Phthalocyanins [Pc*Zn]vPA oder [Pc*Zn]vCA denkbar. Phthalocyanin-Sandwich-Komplexe des Typs [Pc*2MRE] bzw. [Nc*2MRE] konnten für die Seltenerdmetalle des MRE = Eu, Tb, Ce und Nd erhalten werden. Die Seltenerdmetalle Eu3+ und Tb3+ wurden aufgrund des zum f7-Gd3+ +/-½ veränderten Spins in Anlehnung an die vielfach untersuchten Gd-Phthalocyaninkomplexe gewählt. Der einfachste Zugang zu [Pc*2MRE] und [Nc*2MRE] erfolgte durch die Umsetzung der freien Liganden Pc*H2 bzw. Nc*H2 mit [MRE(hmds)3]. Für eine vollständige Bildung der entsprechenden [(Pc)- (Pc’)2- MRE,3+]0-Komplexe wurden Reaktionszeiten von bis zu 7 d bei 110 °C in Toluol gewählt. Die Sandwich-Komplexe weisen eine typische Aufspaltung der B-Bande im UV-Vis-Spektrum bei 323-331 nm und bei 341-352 nm auf. Sowohl die Naphthalocyaninkomplexe als auch die Phthalocyaninkomplexe weisen eine mit abnehmendem Radius des zentralen MRE,3+ korrelierende zunehmende hypsochrome Verschiebung der Q-Bande von 800 nm ([Nc*2Ce]) nach 778 nm ([Nc*2Eu]) bzw. vom metallfreien Liganden bei 711 nm (Pc*H2) über 694 nm ([Pc*2Eu]) nach 692 nm ([Pc*2Tb]) auf. Des Weiteren konnten die typischen v(C=N)-Valenzschwingungen der Nc-Radikalanion-Liganden im IR-Spektrum von [Nc*2Ce] bei 1361 cm-1 und 1314 cm-1 beobachtet werden. Die vorliegende Arbeit hat die facettenreiche Chemie und die Möglichkeit von Struktur-Eigenschaftskorrelationen der Phthalocyanin- und Naphthalocyanin-Metallverbindungen und ihrer azaanalogen Verbindungen unter Beweis gestellt.