Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design

The aim of this work, which was carried out within the SFB1083, was the synthesis and characterisation of phthalocyanines (Pc), pyrazinoporphyrazines (Ppz), their hybrid compounds, the so called azaphthalocyanines (Pz, Nx-[Pc*M] with M = central metal or 2 H) and larger homologues, the naphthalocyan...

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Gespeichert in:
1. Verfasser: Liebold, Martin
Beteiligte: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.) (BetreuerIn (Doktorarbeit))
Format: Dissertation
Sprache:Deutsch
Veröffentlicht: Philipps-Universität Marburg 2016
Chemie
Ausgabe:http://dx.doi.org/10.17192/z2016.0479
Schlagworte:
Online Zugang:PDF-Volltext
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language German
topic Quantenausbeute
Pyrazinoporphyrazine
Solarzelle
pyrazinoporphyrazines
Farbstoff
Farbstoffsolarzelle
Chromophor
Azaphthalocyanine
azaphthalocyanines
organic semiconductors
Phthalocyanin
organische Halbleitermaterialien
Chemie
spellingShingle Quantenausbeute
Pyrazinoporphyrazine
Solarzelle
pyrazinoporphyrazines
Farbstoff
Farbstoffsolarzelle
Chromophor
Azaphthalocyanine
azaphthalocyanines
organic semiconductors
Phthalocyanin
organische Halbleitermaterialien
Chemie
Ziel dieser Arbeit, die im Rahmen des SFB1083 durchgeführt wurde, war die Synthese und Charakterisierung von Phthalocyaninen (Pc) und Pyrazinoporphyrazinen (Ppz) sowie deren Hybridverbindungen, sogenannten Azaphthalocyaninen (Nx-[PcM] mit M = zentrales Metallatom oder 2 H), und höheren Homologen, den Naphthalocyaninen (Nc). Fokus der Arbeit war, neben der optoelektronischen Anwendung ausgewählter Verbindungen in Farbstoffsolarzellen (DSSCs), die systematische Untersuchung der Verbindungen in Bezug auf ihre optische Anregung im UV-Vis-Bereich im Vergleich zu zyklovoltammetrischen Messungen sowie die Korrelation der photophysikalischen Eigenschaften, wie Singulett-Sauerstoff-, Fluoreszenz-Quantenausbeuten und Fluoreszenzlebenszeit. Organische Vorläufer: Neben den literaturbekannten Verbindungen PDN* 1, PyzDN* 2 und NDN* 3 wurden erstmalig die nächst größeren azasubstituierten Homologen NpzDN* 4, NqnDN* 5 und NppzDN* 6 dargestellt. Die in Kapitel 4.1 vorgestellten Verbindungen stellen die erste vollständige Serie an C2v-symmetrischen Naphthalonitrilen mit Alkylgruppen in den peripheren Positionen dar, bei der systematisch die [-CH=]-Baugruppen der Aromaten gegen [-N=]- ausgetauscht wurden. Vorteil dieser Verbindungen gegenüber dem kommerziell erhältlichen PDNtBu ist die Annelierung eines 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringes. Zum einen wird dadurch die für Pc typische Aggregation minimiert und deren Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln erhöht, zum anderen bilden sich bei der Zyklisierung von C2v-symmetrischen Phthalonitrilen zum A4-Typ-Chromophor im Vergleich zum [PctBuM] keine 4 Regioisomere aus. Durch die Symmetrie der A4-Moleküle wird die Analyse der Verbindungen deutlich vereinfacht und die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse begünstigt. Der Schlüsselschritt in der Synthese von PDN* 1 ist die Oxidation des Tetralinsystems zur Dicarbonsäure. Die Gesamtausbeute in der von MIKALENKO entwickelten Synthese war, aufgrund der gewählten Bedingungen in diesem Oxidationsschritt, mit 30% über sieben Stufen bisher vergleichsweise niedrig. Als Oxidationsmittel diente ein Überschuss an Kaliumpermanganat in Pyridin. Dabei wurde eine mäßige Ausbeute von unter 60% erhalten. Die Seitenkettenoxidation wurde in Anlehnung an bekannte Industrieprozesse, etwa der aeroben p-Xylol zu Terephthalsäure-Oxidation, zu einem katalytischen Verfahren mit 97% Ausbeute ausgearbeitet. Azaphthalocyanine des Typs Nx-[Pc*M] mit M = 2 H oder Zn wurden aus der Cozyklisierung der Dinitrile PDN* 1 und dem PyzDN* 2 bzw. durch anschließende Metallierung der chromatographisch separierten Verbindungen Nx-Pc*H2 mit [Zn(hmds)2] oder [Zn(OAc)2] dargestellt. Die Azaphthalocyanine Nx-[Pc*M] mit x = 0, 2, 4, 6 oder 8 N-Atomen werden in Kapitel 4.2 beschrieben und diskutiert. Dabei konnte die Serie um die noch unbekannte Verbindung vom ABAB-Typ N4-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn ergänzt und erstmals vollständig mittels NMR-, FS- und UV-Vis-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert werden. Die beiden Strukturisomere A2B2 und ABAB konnten dabei eindeutig über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie zugeordnet werden. Neben der Cozyklisierung konnten die VerbindungenA2B2 N4-[Pc*M] und A3B N2-[Pc*M] auch über eine KOBAYASHI-Ringerweiterung aus dem jeweiligen Subphthalocyanin AB2 N4-[Spc*BCl] bzw. A2B N2-[Spc*BCl] und dem Isoindolin des PDN* 1 dargestellt werden. Das HOMO-LUMO gap der Verbindungen Nx-Pc*H2 wurde mittels zyklischer Voltammetrie ermittelt. Die experimentell ermittelten Daten der UV-Vis-Spektroskopie und CV wurden mit Ergebnissen von TD-DFT-Rechnungen in Kooperation mit der AG TONNER (Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg) verglichen. Dabei wurde ein nicht perfekt linearer Trend der hypsochromen Verschiebung der Q-Bande sowie eine Vergrößerung des HOMO-LUMO gaps mit steigender Substitution der [-CH=]-Einheiten durch [-N=]- in den nicht-peripheren Positionen beobachtet. Ursache der Zunahme ist die stärkere energetische Absenkung des HOMOs relativ zu der des LUMOs mit zunehmender Zahl an N-Atomen im Azaphthalocyanin Nx-[Pc*M]. Des Weiteren wurden die Verbindungen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Singulett-Sauerstoff- Quantenausbeuten sowie Fluoreszenz-Quantenausbeuten und -Lebenszeiten wurden in Kooperation mit ZIMČÍK und NOVÁKOVÁ (Fachbereich Pharmazie der Charles-University in Prague) bestimmt. In der Verbindungsserie Nx-[Pc*Zn] wurde die höchste Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute für die Verbindung des ABAB-Typs N4-[Pc*Zn] beobachtet. Alle Nx-[Pc*Zn] weisen in Summe Werte von ~0.9 auf. Einen bisher noch nicht beschriebenen Trend zeigt im Vergleich dazu die Verbindungsserie Nx-Pc*H2 auf, wobei die Werte mit steigender [-N=]-Substitution deutlich absinken. Erstmalig konnte in dieser Arbeit ein asymmetrisches 2,2,5,5-tetramethylcyclo-hexanringsubstituiertes Azaphthalocyanin des A3B-Typs N2-Pc*H2 röntgenographisch untersucht werden. Wie bei peripher-substituierten Phthalocyaninen häufiger beobachtet, sind die Moleküle in ihrer kristallinen Packung im Gegensatz zu unsubstituierten Phthalocyaninen gegeneinander verkippt. Aufgrund der charakteristischen statistischen Fehlordnung ließen sich weder in dieser noch in der Struktur des A2B2-Typs N4-[Pc*Zn] die [-CH=]- und [-N=]-Gruppen eindeutig zuordnen. Im A3B-Typ N2-Pc*H2 weisen sie zu 25% eine berechnete Besetzung der [-CH=]- durch [-N=]-Einheiten auf. Wie in Kapitel 4.2.6 diskutiert, wurden im Rahmen der Bachelorarbeit von LANGE die Azaphthalocyanin-Serie Nx-Pc*H2 um eine weitere Benzoleinheit zu sogenannten Azanaphthalopyrazinen Nx-Npz*H2 anneliert. Auch hier konnte die Serie um das ABAB N4-Npz*H2 ergänzt und von dem strukturellen Isomer A2B2 über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie differenziert werden. Azanaphthalocyanine des Typs Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo, W und R = tBu, Mes mit dem beschriebenen annelierten 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanring konnten erstmals mit Metallen der Gruppe 6 (W, Mo) aus den Dinitrilen 3-6 dargestellt werden. Die Reihe der Verbindungen Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo und R = tBu stellt dabei die erste bekannte C4v-symmetrische Azanaphthalocyanin-Serie mit Alkylresten in den peripheren Positionen dar (Kapitel 4.2.9). Die Q-Banden der Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] und N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] weisen im UV-Vis-Spektrum mit steigender [-N=]-Substitution und Nähe zum Metallzentrum [-MN4-] eine hypsochrome Verschiebung von 900 nm nach 700 nm auf. Die Verbindungen wurden über UV-Vis-Spektroskopie, Elementaranalyse sowie massenspektrometrische Methoden, wie LIFDI oder MALDI-ToF, charakterisiert. Die Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] mit R = tBu, Mes wurden zusätzlich mittels EPR-Spektroskopie analysiert. Dabei ist der strukturelle Unterschied des orthorhombischen N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] zum axialsymmetrischen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] deutlich sichtbar. Dies kann auch eine Erklärung für die starke Verschiebung der Q-Banden von 27 nm sein. DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe BERGER sollen dies zukünftig belegen. Neben der Synthese der Gruppe 6 d1-Metall-Naphthalocyaninkomplexe wurde ein Zugang zu den freien Liganden Nx,y-Nc*H2 und deren Zinkkomplexen Nx,y-[Nc*Zn] getestet. Die Verbindungen N0,0-Nc*H2, N0,8-Nc*H2 sowie N0,0-[Nc*Zn] bzw. N0,8-[Nc*Zn] konnten in Analogie zu literaturbekannten Synthesen (Kapitel 4.2.10) dargestellt werden. N8,0-[Nc*Zn] konnte aus dem Dinitrilpräkursor 5 und [ZnCl2] in Chinolin bei 230 °C nach 12 h in 29% Ausbeute erhalten werden. Bei den Versuchen die Verbindungen N8,0-Nc*H2 bzw. N8,8-Nc*H2 darzustellen, konnte in Analogie zur Synthese des Ppz*H2 eine erhöhte Tendenz zur Bildung eines meso-substituierten Komplexes Ppz*H2noctyl bzw. N8,0-Nc*H2noctyl gefunden werden. Der genaue Bildungsmechanismus sowie die Isolierung der Reinverbindungen muss in Folgestudien durchgeführt werden. N8,0-Nc*H2 konnte per DC isoliert und massenspektrometrisch und UV-Vis-spektroskopisch untersucht werden. Bei dem Versuch der Zyklisierung von Verbindung 6 zum N8,8-[Nc*Zn]-Komplex konnte per Massenspektrometrie und UV-Vis-Spektroskopie die Bildung des Naphthalopyrazinoporphyrazins belegt werden. Subphthalocyanine (Spc) der 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringsysteme konnten reproduziert und axial funktionalisiert werden. Dabei wurde eine Serie der ringkontrahierten regenschirmartigen Phthalocyanin- homologen [Spc*BR] sowie die erste Serie von Subpyrazinoporphyrazinen [Sppz*BR] mit R = F, Cl, Br, OH dargestellt und charakterisiert. Spc absorbieren in ihrer Q-Bande durch das kleinere pi-System im höher energetischen Bereich von 580 nm die elektronenärmeren Sppz bei 534 nm. Die rechts abgebildeten Küvetten (FS, beleuchtet bei λ = 365 nm) der neu dargestellten Azasubphthalocyanin Serie, Nx-[Spc*BCl] mit x = 0, 2, 4 und 6 (von links nach rechts), verdeutlichen die Unterschiede im Absorptions- und Emissionsverhalten durch Austauch der [-CH=]- durch [-N=]-Baugruppen. Die Molekülstruktur des [Spc*BCl] stellt eine der wenigen röntgenkristallographisch untersuchten alkylsubstituierten Spc dar. Des Weiteren wurden erste Metall-Boratkomplexe des Typs [Me2M( -OBSpc)]2 mit M = Al, Ga erfolgreich aus [MMe3] und [SpcBOH] dargestellt. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte mittels 1H-NMR-, IR-, UV-Vis- und FS-Spektroskopie. Aufgrund von massenspektrometrischen Experimenten, wie MALDI-ToF, wurde auf eine dinukleare Struktur geschlossen. Wie bei axialen Substitutionen von Phthalocyaninen konnte auch bei den Subphthalocyaninkomplexen [Me2M( -OBSpc)]2 mit M = Al, Ga im UV-Vis-Spektrum nur eine geringe Verschiebung der Q-Bande von 1 nm im Vergleich zum [Spc*BOH] beobachtet werden. Im Anschluss wurden erste Versuche der Synthese von mehrfach borato-koordinierten Metallkomplexen durchgeführt. Dabei konnten [(SpcBO)4Ti] und [(SpcBO)3B] beobachtet und charakterisiert werden. Die Anwendung als Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) konnte für äquatorial funktionalisierte Verbindungen getestet werden. Die Synthese der funktionalisierten Pc ist in Kapitel 4.3 besprochen. Dabei wurden zum einen unsubstituierte A3B-Pc des [PcZn]FG-Typs mit diversen Ankergruppen (FG = Vinylphosphonsäure, Vinylcarbonsäure, Phosphonsäure oder Catecholat-Gruppen) über eine KOBAYASHI-Ringerweiterungsreaktion dargestellt, zum anderen 2,2,5,5-tetramethylcyclohexanringsubstituierte Verbindungen mit Catecholatgruppen als Anker, [Pc*M]OH mit M = 2 H, Zn, über eine Cozyklisierung mit bis zu 10% Ausbeute erhalten. Die Verbindungen konnten erfolgreich auf mesoporösen ZnO-Halbleiterschichten verankert werden und es konnten Strom-Spannungs-kennlinien- sowie IPCE-Messungen durchgeführt werden. Die Messungen wurden in Kooperation mit der AG SCHLETTWEIN (Fachbereich Physik der Justus-Liebig-Universität Gießen) durchgeführt. Die beste Ankergruppe, in Bezug auf den damit verbundenen Elektronentransfer zum Halbleiter ZnO, stellt der Phosphonsäureanker der Verbindung [PcZn]vPA ( = 0.5%) dar, gefolgt von der Vinylcarbonsäure [PcZn]vCA ( = <0.2%) und dem 1,2-Diol [PcZn]OH ( ~ 0.001%). Im Vergleich dazu konnte für das alkylsubstituierte [Pc*Zn]OH ein deutlich verbesserter Elektronentransfer gegenüber dem [PcZn]OH beobachtet werden. Die Effizienz des [Pc*Zn]OH konnte durch die Substitution mit Alkylresten um einen Faktor 10 verbessert werden, liegt aber dennoch bei ~ 0.01-0.02%. Dies belegt unter anderem die Rekombinations-/ Desaktivierungsprozesse, die durch die starke Aggregation der unsubstituierten Pc bedingt sind, aber auch den effizienten elektronenschiebenden Charakter der Alkylreste. Im Vergleich zum [Pc*Zn]OH wurde auch das metallfreie Pc*H2OH vermessen. In Analogie zu der Serie der Nx-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn konnten zunehmende "Quenching"-Prozesse und somit geringere Effizienzen für die metallfreien Liganden beobachtet werden. In aktuell laufenden Messungen werden die gebauten Messzellen auf ihre Photolumineszenz hin untersucht. Hierbei konnte bereits jetzt ein schneller Ladungstransfer zum Halbleiter hin beobachtet werden, jedoch ebenso eine schnelle Rekombination, wodurch nur ein schlechter Elektrontransfer und somit die niedrigen Effizienzen der Zellen erklärt werden können. In Zukunft wäre eine weitere Modifikation des oben dargestellten, gut zugänglichen [Pc*Zn]OH zu einem mit Vinylphosphonsäureanker substituierten A3B-Typ Phthalocyanins [Pc*Zn]vPA oder [Pc*Zn]vCA denkbar. Phthalocyanin-Sandwich-Komplexe des Typs [Pc*2MRE] bzw. [Nc*2MRE] konnten für die Seltenerdmetalle des MRE = Eu, Tb, Ce und Nd erhalten werden. Die Seltenerdmetalle Eu3+ und Tb3+ wurden aufgrund des zum f7-Gd3+ +/-½ veränderten Spins in Anlehnung an die vielfach untersuchten Gd-Phthalocyaninkomplexe gewählt. Der einfachste Zugang zu [Pc*2MRE] und [Nc*2MRE] erfolgte durch die Umsetzung der freien Liganden Pc*H2 bzw. Nc*H2 mit [MRE(hmds)3]. Für eine vollständige Bildung der entsprechenden [(Pc)- (Pc’)2- MRE,3+]0-Komplexe wurden Reaktionszeiten von bis zu 7 d bei 110 °C in Toluol gewählt. Die Sandwich-Komplexe weisen eine typische Aufspaltung der B-Bande im UV-Vis-Spektrum bei 323-331 nm und bei 341-352 nm auf. Sowohl die Naphthalocyaninkomplexe als auch die Phthalocyaninkomplexe weisen eine mit abnehmendem Radius des zentralen MRE,3+ korrelierende zunehmende hypsochrome Verschiebung der Q-Bande von 800 nm ([Nc*2Ce]) nach 778 nm ([Nc*2Eu]) bzw. vom metallfreien Liganden bei 711 nm (Pc*H2) über 694 nm ([Pc*2Eu]) nach 692 nm ([Pc*2Tb]) auf. Des Weiteren konnten die typischen v(C=N)-Valenzschwingungen der Nc-Radikalanion-Liganden im IR-Spektrum von [Nc*2Ce] bei 1361 cm-1 und 1314 cm-1 beobachtet werden. Die vorliegende Arbeit hat die facettenreiche Chemie und die Möglichkeit von Struktur-Eigenschaftskorrelationen der Phthalocyanin- und Naphthalocyanin-Metallverbindungen und ihrer azaanalogen Verbindungen unter Beweis gestellt.
Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design
Liebold, Martin
institution Chemie
contents Ziel dieser Arbeit, die im Rahmen des SFB1083 durchgeführt wurde, war die Synthese und Charakterisierung von Phthalocyaninen (Pc) und Pyrazinoporphyrazinen (Ppz) sowie deren Hybridverbindungen, sogenannten Azaphthalocyaninen (Nx-[PcM] mit M = zentrales Metallatom oder 2 H), und höheren Homologen, den Naphthalocyaninen (Nc). Fokus der Arbeit war, neben der optoelektronischen Anwendung ausgewählter Verbindungen in Farbstoffsolarzellen (DSSCs), die systematische Untersuchung der Verbindungen in Bezug auf ihre optische Anregung im UV-Vis-Bereich im Vergleich zu zyklovoltammetrischen Messungen sowie die Korrelation der photophysikalischen Eigenschaften, wie Singulett-Sauerstoff-, Fluoreszenz-Quantenausbeuten und Fluoreszenzlebenszeit. Organische Vorläufer: Neben den literaturbekannten Verbindungen PDN* 1, PyzDN* 2 und NDN* 3 wurden erstmalig die nächst größeren azasubstituierten Homologen NpzDN* 4, NqnDN* 5 und NppzDN* 6 dargestellt. Die in Kapitel 4.1 vorgestellten Verbindungen stellen die erste vollständige Serie an C2v-symmetrischen Naphthalonitrilen mit Alkylgruppen in den peripheren Positionen dar, bei der systematisch die [-CH=]-Baugruppen der Aromaten gegen [-N=]- ausgetauscht wurden. Vorteil dieser Verbindungen gegenüber dem kommerziell erhältlichen PDNtBu ist die Annelierung eines 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringes. Zum einen wird dadurch die für Pc typische Aggregation minimiert und deren Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln erhöht, zum anderen bilden sich bei der Zyklisierung von C2v-symmetrischen Phthalonitrilen zum A4-Typ-Chromophor im Vergleich zum [PctBuM] keine 4 Regioisomere aus. Durch die Symmetrie der A4-Moleküle wird die Analyse der Verbindungen deutlich vereinfacht und die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse begünstigt. Der Schlüsselschritt in der Synthese von PDN* 1 ist die Oxidation des Tetralinsystems zur Dicarbonsäure. Die Gesamtausbeute in der von MIKALENKO entwickelten Synthese war, aufgrund der gewählten Bedingungen in diesem Oxidationsschritt, mit 30% über sieben Stufen bisher vergleichsweise niedrig. Als Oxidationsmittel diente ein Überschuss an Kaliumpermanganat in Pyridin. Dabei wurde eine mäßige Ausbeute von unter 60% erhalten. Die Seitenkettenoxidation wurde in Anlehnung an bekannte Industrieprozesse, etwa der aeroben p-Xylol zu Terephthalsäure-Oxidation, zu einem katalytischen Verfahren mit 97% Ausbeute ausgearbeitet. Azaphthalocyanine des Typs Nx-[Pc*M] mit M = 2 H oder Zn wurden aus der Cozyklisierung der Dinitrile PDN* 1 und dem PyzDN* 2 bzw. durch anschließende Metallierung der chromatographisch separierten Verbindungen Nx-Pc*H2 mit [Zn(hmds)2] oder [Zn(OAc)2] dargestellt. Die Azaphthalocyanine Nx-[Pc*M] mit x = 0, 2, 4, 6 oder 8 N-Atomen werden in Kapitel 4.2 beschrieben und diskutiert. Dabei konnte die Serie um die noch unbekannte Verbindung vom ABAB-Typ N4-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn ergänzt und erstmals vollständig mittels NMR-, FS- und UV-Vis-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert werden. Die beiden Strukturisomere A2B2 und ABAB konnten dabei eindeutig über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie zugeordnet werden. Neben der Cozyklisierung konnten die VerbindungenA2B2 N4-[Pc*M] und A3B N2-[Pc*M] auch über eine KOBAYASHI-Ringerweiterung aus dem jeweiligen Subphthalocyanin AB2 N4-[Spc*BCl] bzw. A2B N2-[Spc*BCl] und dem Isoindolin des PDN* 1 dargestellt werden. Das HOMO-LUMO gap der Verbindungen Nx-Pc*H2 wurde mittels zyklischer Voltammetrie ermittelt. Die experimentell ermittelten Daten der UV-Vis-Spektroskopie und CV wurden mit Ergebnissen von TD-DFT-Rechnungen in Kooperation mit der AG TONNER (Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg) verglichen. Dabei wurde ein nicht perfekt linearer Trend der hypsochromen Verschiebung der Q-Bande sowie eine Vergrößerung des HOMO-LUMO gaps mit steigender Substitution der [-CH=]-Einheiten durch [-N=]- in den nicht-peripheren Positionen beobachtet. Ursache der Zunahme ist die stärkere energetische Absenkung des HOMOs relativ zu der des LUMOs mit zunehmender Zahl an N-Atomen im Azaphthalocyanin Nx-[Pc*M]. Des Weiteren wurden die Verbindungen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Singulett-Sauerstoff- Quantenausbeuten sowie Fluoreszenz-Quantenausbeuten und -Lebenszeiten wurden in Kooperation mit ZIMČÍK und NOVÁKOVÁ (Fachbereich Pharmazie der Charles-University in Prague) bestimmt. In der Verbindungsserie Nx-[Pc*Zn] wurde die höchste Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute für die Verbindung des ABAB-Typs N4-[Pc*Zn] beobachtet. Alle Nx-[Pc*Zn] weisen in Summe Werte von ~0.9 auf. Einen bisher noch nicht beschriebenen Trend zeigt im Vergleich dazu die Verbindungsserie Nx-Pc*H2 auf, wobei die Werte mit steigender [-N=]-Substitution deutlich absinken. Erstmalig konnte in dieser Arbeit ein asymmetrisches 2,2,5,5-tetramethylcyclo-hexanringsubstituiertes Azaphthalocyanin des A3B-Typs N2-Pc*H2 röntgenographisch untersucht werden. Wie bei peripher-substituierten Phthalocyaninen häufiger beobachtet, sind die Moleküle in ihrer kristallinen Packung im Gegensatz zu unsubstituierten Phthalocyaninen gegeneinander verkippt. Aufgrund der charakteristischen statistischen Fehlordnung ließen sich weder in dieser noch in der Struktur des A2B2-Typs N4-[Pc*Zn] die [-CH=]- und [-N=]-Gruppen eindeutig zuordnen. Im A3B-Typ N2-Pc*H2 weisen sie zu 25% eine berechnete Besetzung der [-CH=]- durch [-N=]-Einheiten auf. Wie in Kapitel 4.2.6 diskutiert, wurden im Rahmen der Bachelorarbeit von LANGE die Azaphthalocyanin-Serie Nx-Pc*H2 um eine weitere Benzoleinheit zu sogenannten Azanaphthalopyrazinen Nx-Npz*H2 anneliert. Auch hier konnte die Serie um das ABAB N4-Npz*H2 ergänzt und von dem strukturellen Isomer A2B2 über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie differenziert werden. Azanaphthalocyanine des Typs Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo, W und R = tBu, Mes mit dem beschriebenen annelierten 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanring konnten erstmals mit Metallen der Gruppe 6 (W, Mo) aus den Dinitrilen 3-6 dargestellt werden. Die Reihe der Verbindungen Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo und R = tBu stellt dabei die erste bekannte C4v-symmetrische Azanaphthalocyanin-Serie mit Alkylresten in den peripheren Positionen dar (Kapitel 4.2.9). Die Q-Banden der Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] und N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] weisen im UV-Vis-Spektrum mit steigender [-N=]-Substitution und Nähe zum Metallzentrum [-MN4-] eine hypsochrome Verschiebung von 900 nm nach 700 nm auf. Die Verbindungen wurden über UV-Vis-Spektroskopie, Elementaranalyse sowie massenspektrometrische Methoden, wie LIFDI oder MALDI-ToF, charakterisiert. Die Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] mit R = tBu, Mes wurden zusätzlich mittels EPR-Spektroskopie analysiert. Dabei ist der strukturelle Unterschied des orthorhombischen N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] zum axialsymmetrischen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] deutlich sichtbar. Dies kann auch eine Erklärung für die starke Verschiebung der Q-Banden von 27 nm sein. DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe BERGER sollen dies zukünftig belegen. Neben der Synthese der Gruppe 6 d1-Metall-Naphthalocyaninkomplexe wurde ein Zugang zu den freien Liganden Nx,y-Nc*H2 und deren Zinkkomplexen Nx,y-[Nc*Zn] getestet. Die Verbindungen N0,0-Nc*H2, N0,8-Nc*H2 sowie N0,0-[Nc*Zn] bzw. N0,8-[Nc*Zn] konnten in Analogie zu literaturbekannten Synthesen (Kapitel 4.2.10) dargestellt werden. N8,0-[Nc*Zn] konnte aus dem Dinitrilpräkursor 5 und [ZnCl2] in Chinolin bei 230 °C nach 12 h in 29% Ausbeute erhalten werden. Bei den Versuchen die Verbindungen N8,0-Nc*H2 bzw. N8,8-Nc*H2 darzustellen, konnte in Analogie zur Synthese des Ppz*H2 eine erhöhte Tendenz zur Bildung eines meso-substituierten Komplexes Ppz*H2noctyl bzw. N8,0-Nc*H2noctyl gefunden werden. Der genaue Bildungsmechanismus sowie die Isolierung der Reinverbindungen muss in Folgestudien durchgeführt werden. N8,0-Nc*H2 konnte per DC isoliert und massenspektrometrisch und UV-Vis-spektroskopisch untersucht werden. Bei dem Versuch der Zyklisierung von Verbindung 6 zum N8,8-[Nc*Zn]-Komplex konnte per Massenspektrometrie und UV-Vis-Spektroskopie die Bildung des Naphthalopyrazinoporphyrazins belegt werden. Subphthalocyanine (Spc) der 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringsysteme konnten reproduziert und axial funktionalisiert werden. Dabei wurde eine Serie der ringkontrahierten regenschirmartigen Phthalocyanin- homologen [Spc*BR] sowie die erste Serie von Subpyrazinoporphyrazinen [Sppz*BR] mit R = F, Cl, Br, OH dargestellt und charakterisiert. Spc absorbieren in ihrer Q-Bande durch das kleinere pi-System im höher energetischen Bereich von 580 nm die elektronenärmeren Sppz bei 534 nm. Die rechts abgebildeten Küvetten (FS, beleuchtet bei λ = 365 nm) der neu dargestellten Azasubphthalocyanin Serie, Nx-[Spc*BCl] mit x = 0, 2, 4 und 6 (von links nach rechts), verdeutlichen die Unterschiede im Absorptions- und Emissionsverhalten durch Austauch der [-CH=]- durch [-N=]-Baugruppen. Die Molekülstruktur des [Spc*BCl] stellt eine der wenigen röntgenkristallographisch untersuchten alkylsubstituierten Spc dar. Des Weiteren wurden erste Metall-Boratkomplexe des Typs [Me2M( -OBSpc)]2 mit M = Al, Ga erfolgreich aus [MMe3] und [SpcBOH] dargestellt. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte mittels 1H-NMR-, IR-, UV-Vis- und FS-Spektroskopie. Aufgrund von massenspektrometrischen Experimenten, wie MALDI-ToF, wurde auf eine dinukleare Struktur geschlossen. Wie bei axialen Substitutionen von Phthalocyaninen konnte auch bei den Subphthalocyaninkomplexen [Me2M( -OBSpc)]2 mit M = Al, Ga im UV-Vis-Spektrum nur eine geringe Verschiebung der Q-Bande von 1 nm im Vergleich zum [Spc*BOH] beobachtet werden. Im Anschluss wurden erste Versuche der Synthese von mehrfach borato-koordinierten Metallkomplexen durchgeführt. Dabei konnten [(SpcBO)4Ti] und [(SpcBO)3B] beobachtet und charakterisiert werden. Die Anwendung als Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) konnte für äquatorial funktionalisierte Verbindungen getestet werden. Die Synthese der funktionalisierten Pc ist in Kapitel 4.3 besprochen. Dabei wurden zum einen unsubstituierte A3B-Pc des [PcZn]FG-Typs mit diversen Ankergruppen (FG = Vinylphosphonsäure, Vinylcarbonsäure, Phosphonsäure oder Catecholat-Gruppen) über eine KOBAYASHI-Ringerweiterungsreaktion dargestellt, zum anderen 2,2,5,5-tetramethylcyclohexanringsubstituierte Verbindungen mit Catecholatgruppen als Anker, [Pc*M]OH mit M = 2 H, Zn, über eine Cozyklisierung mit bis zu 10% Ausbeute erhalten. Die Verbindungen konnten erfolgreich auf mesoporösen ZnO-Halbleiterschichten verankert werden und es konnten Strom-Spannungs-kennlinien- sowie IPCE-Messungen durchgeführt werden. Die Messungen wurden in Kooperation mit der AG SCHLETTWEIN (Fachbereich Physik der Justus-Liebig-Universität Gießen) durchgeführt. Die beste Ankergruppe, in Bezug auf den damit verbundenen Elektronentransfer zum Halbleiter ZnO, stellt der Phosphonsäureanker der Verbindung [PcZn]vPA ( = 0.5%) dar, gefolgt von der Vinylcarbonsäure [PcZn]vCA ( = <0.2%) und dem 1,2-Diol [PcZn]OH ( ~ 0.001%). Im Vergleich dazu konnte für das alkylsubstituierte [Pc*Zn]OH ein deutlich verbesserter Elektronentransfer gegenüber dem [PcZn]OH beobachtet werden. Die Effizienz des [Pc*Zn]OH konnte durch die Substitution mit Alkylresten um einen Faktor 10 verbessert werden, liegt aber dennoch bei ~ 0.01-0.02%. Dies belegt unter anderem die Rekombinations-/ Desaktivierungsprozesse, die durch die starke Aggregation der unsubstituierten Pc bedingt sind, aber auch den effizienten elektronenschiebenden Charakter der Alkylreste. Im Vergleich zum [Pc*Zn]OH wurde auch das metallfreie Pc*H2OH vermessen. In Analogie zu der Serie der Nx-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn konnten zunehmende "Quenching"-Prozesse und somit geringere Effizienzen für die metallfreien Liganden beobachtet werden. In aktuell laufenden Messungen werden die gebauten Messzellen auf ihre Photolumineszenz hin untersucht. Hierbei konnte bereits jetzt ein schneller Ladungstransfer zum Halbleiter hin beobachtet werden, jedoch ebenso eine schnelle Rekombination, wodurch nur ein schlechter Elektrontransfer und somit die niedrigen Effizienzen der Zellen erklärt werden können. In Zukunft wäre eine weitere Modifikation des oben dargestellten, gut zugänglichen [Pc*Zn]OH zu einem mit Vinylphosphonsäureanker substituierten A3B-Typ Phthalocyanins [Pc*Zn]vPA oder [Pc*Zn]vCA denkbar. Phthalocyanin-Sandwich-Komplexe des Typs [Pc*2MRE] bzw. [Nc*2MRE] konnten für die Seltenerdmetalle des MRE = Eu, Tb, Ce und Nd erhalten werden. Die Seltenerdmetalle Eu3+ und Tb3+ wurden aufgrund des zum f7-Gd3+ +/-½ veränderten Spins in Anlehnung an die vielfach untersuchten Gd-Phthalocyaninkomplexe gewählt. Der einfachste Zugang zu [Pc*2MRE] und [Nc*2MRE] erfolgte durch die Umsetzung der freien Liganden Pc*H2 bzw. Nc*H2 mit [MRE(hmds)3]. Für eine vollständige Bildung der entsprechenden [(Pc)- (Pc’)2- MRE,3+]0-Komplexe wurden Reaktionszeiten von bis zu 7 d bei 110 °C in Toluol gewählt. Die Sandwich-Komplexe weisen eine typische Aufspaltung der B-Bande im UV-Vis-Spektrum bei 323-331 nm und bei 341-352 nm auf. Sowohl die Naphthalocyaninkomplexe als auch die Phthalocyaninkomplexe weisen eine mit abnehmendem Radius des zentralen MRE,3+ korrelierende zunehmende hypsochrome Verschiebung der Q-Bande von 800 nm ([Nc*2Ce]) nach 778 nm ([Nc*2Eu]) bzw. vom metallfreien Liganden bei 711 nm (Pc*H2) über 694 nm ([Pc*2Eu]) nach 692 nm ([Pc*2Tb]) auf. Des Weiteren konnten die typischen v(C=N)-Valenzschwingungen der Nc-Radikalanion-Liganden im IR-Spektrum von [Nc*2Ce] bei 1361 cm-1 und 1314 cm-1 beobachtet werden. Die vorliegende Arbeit hat die facettenreiche Chemie und die Möglichkeit von Struktur-Eigenschaftskorrelationen der Phthalocyanin- und Naphthalocyanin-Metallverbindungen und ihrer azaanalogen Verbindungen unter Beweis gestellt.
title_alt Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design
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url http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2016/0479/pdf/dml.pdf
author2 Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.)
author2_role ths
author Liebold, Martin
last_indexed 2017-03-06T23:59:59Z
description The aim of this work, which was carried out within the SFB1083, was the synthesis and characterisation of phthalocyanines (Pc), pyrazinoporphyrazines (Ppz), their hybrid compounds, the so called azaphthalocyanines (Pz, Nx-[Pc*M] with M = central metal or 2 H) and larger homologues, the naphthalocyanines (Nc). The focus was, besides their optoelectronic application in dye sensitized solar cells (DSSCs), the systematic investigation of selected compounds, frontier MOs using electronic absorption spectroscopy and in cyclic voltammetry. In addition, photophysical properties of these compounds were investigated, in particular their ability to form singlet oxygen; their fluorescence quantum yields and the fluorescence lifetimes were also determined. Organic precursors. Firstly, the literature known compounds PDN* 1, PyzDN* 2 and NDN* 3 were reproduced; the series was then completed by the synthesis of compounds NpzDN* 4, NqnDN* 5 and NppzDN* 6. Besides their synthesis and characterisations discussed in section 4.1, compound 3-6 are a novel series of C2v-symmetrical naphthalonitriles bearing alkyl groups in the peripheral position, while [-CH=] building blocks are systematically exchanged by [-N=] units. In comparison to the commercially available PDNtBu, the advantages of these 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated compounds are the increased solubility in common organic solvents due to the reduced aggregation of the Pc caused by sterically demanding alkyl groups. Furthermore, in cyclotetramerisation of C2v-symmetrical phthalonitriles no mixture of 4 regioisomers is obtained, in contrast to [PctBuM]. Owing to the symmetry of the A4-type molecules resulting from a cyclisation of 1-6, the analysis in NMR spectroscopy is simplified, crystallisation of these compounds is favoured, and, therefore, an X-ray analysis is possible. The key-step in the synthesis of PDN* 1 is the oxidation of the tetraline system to a dicarboxylic acid. The synthesis of PDN* 1 was firstly reported by MIKHALENKO. Up to now, the overall yield of ~30% over seven steps was limited due to the chosen conditions in the oxidation step. As oxidant potassium permanganate was used in excess in aq. pyridine. Following famous industrial processes, such as the aerobic oxidation of p-xylene to terephthalic acid, the side chain oxidation of tetraline was optimized in a catalytic procedure, increasing the yield up to 97%. Azaphthalocyanines (of Nx-[Pc*M] type with M = 2 H, Zn) were synthesised in a cocyclisation of two dinitriles PDN* 1 and PyzDN* 2, followed by metalation of chromatographically separated Nx-Pc*H2 using [Zn(hmds)2] or [Zn(OAc)2], respectively. Azaphthalocyanines Nx-[Pc*M] with x = 0, 2, 4, 6, or 8 are discussed and described in section 4.2. All Nx-[Pc*M] were characterized by using NMR, UV-Vis, FS spectroscopy, cyclic voltammetry, mass spectrometry and photophysical experiments. First synthesised ABAB N4-[Pc*M] with M = 2 H, Zn completed the up-to-now unfulfilled series. Both structural isomers ABAB and A2B2 could be clearly identified by using 1H NMR spectroscopy and UV-Vis spectroscopy. Besides the cocyclisation, A2B2 N4-Pc*H2 and AB3 N6-Pc*H2 could be synthesised in a KOBAYASHI ring expansion of an AB2 N4-[Spc*BCl] or [Sppz*BCl], respectively, using the isoindoline of PDN* 1. The values obtained by UV-Vis spectroscopy and CV were compared to TD-DFT calculations in cooperation with the TONNER group (Department of Chemistry of the Philipps-Universität Marburg). In both experimental data and theoretical calculations, a non-perfect linear trend of the hypsochromic shift of the Q-band was found when the HOMO-LUMO gap is increased with the increasing number of substitution of [-CH=] by [-N=] in the non-peripheral position. The reason for the HOMO-LUMO gap increase is the stronger decrease of the HOMO level relative to the one of the LUMO with increasing number of [-N=] units in Nx-[Pc*M]. In addition, photophysical properties were investigated. Singlet oxygen quantum yields , fluorescence quantum yields and fluorescence lifetimes were determined for both series of Nx-[Spc*BCl] and Nx-[Pc*M] in cooperation with ZIMČÍK and NOVÁKOVÁ (Department of Pharmacy of the Charles-University in Prague). The highest value for singlet oxygen quantum yield was observed for ABAB N4-[Pc*Zn]. The sum of values is for both Nx-[Pc*Zn] and Nx-[Spc*BCl] ~0.9. In comparison, a trend, not yet described in literature, was found for Nx-Pc*H2, which shows a significant decrease of both values with increasing number of [-N=] units. For the first time, an asymmetrical 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane substituted aza-phthalocyanine N2-Pc*H2 was analysed by X-ray diffraction. In contrast to the herringbone pattern of unsubstituted Pcs, N2-Pc*H2 units are twisted almost 90° in their lattice structure. Similar to other obtained structures, such as A2B2 N4-[Pc*Zn], substituted [-CH=] and [-N=] units cannot be differentiated by X-ray analysis. In both structures, a characteristic statistical disorder is observed, in which the [-CH=] units are partly occupied by [-N=], to 25%, or 50%, respectively. Within the bachelor thesis of LANGE, the isoindoline units of the azaphthalocyanine series Nx-Pc*H2 were annulated with a benzene unit. These Nx-Npz*H2 are discussed in section 4.2.6. The series was also completed with the ABAB N4-Npz*H2 and differentiated from its A2B2 isomer by using 1H NMR and UV-Vis spectroscopy. Azanaphthalocyanines (Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] with M = Mo, W and R = tBu, Mes) were synthesised using 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated dinitriles 3-6 and group 6 metal precursors ([M(NR)2Cl2∙solv] with M = Mo, W, R = tBu, Mes and solv = py or dme). This is the first described series of azanaphthalocyanines (section 4.2.9) bearing alkyl groups in the peripheral position. The compounds were analysed using at least UV-Vis and IR spectroscopy, elemental analysis and mass spectrometric methods, such as MALDI-ToF or LIFDI. The Q-bands of the compounds N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] show a hypsochromic shift from 900 nm to 700 nm with increasing substitution of [-CH=] units by [-N=] and proximity to the central [-MN4-] unit. The Q-band is uncommonly strongly shifted by a substitution of the axial ligand of N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] with R = tBu or Mes: for N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] a shift of 27 nm was observed. Both compounds, N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl], were analysed by EPR spectroscopy. In EPR measurements, the structural differences between the orthorhombic N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl], contrary to the axially symmetric N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], is clearly visible. Calculations of orbital interaction with our cooperation partner BERGER (Department of Chemistry of the Philipps-Universität Marburg) are in progress. Besides the synthesis of group 6 d1-metal naphthalocyanine complexes, the access to metal-free Nx,y-Nc*H2 ligands was attempted in a final stage of this work. N0,0-Nc*H2 and N0,8-Nc*H2 as well as their Zn-complexes, N0,0-[Nc*Zn] and N0,8-[Nc*Zn], were synthesised according to literature known methods (section 4.2.10). N8,0-[Nc*Zn] was obtained in 29% yield from compound 5 and [ZnCl2] in quinoline after 12 h at 230 °C. In first attempts to synthesise N8,0-Nc*H2 and N8,8-Nc*H2, similar to the synthesis of Ppz*H2, a higher tendency to form meso-Cnoctyl-substituted complexes Ppz*H2noctyl or N8,0-Nc*H2noctyl was observed. The mechanism, as well as the isolation of the pure N8,0-Nc*H2noctyl, has to be carried out in future studies. N8,0-Nc*H2 could be isolated by preparative TLC and was analysed by using mass spectrometry and UV-Vis spectroscopy. In the synthesis of N8,8-[Nc*Zn], no pure product could be isolated, but a cyclotetramerisation was proven by mass-spectrometry and UV-Vis spectroscopy. Subphthalocyanines (Spc) and Subpyrazinporphyrazines (Sppz) bearing the annulated 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane ring could be reproduced and axially substituted with halogen atoms. A series of these smaller, ring contracted, "umbrella-like", distorted Pc homologues [Spc*BR] and the first series of [Sppz*BR] with R = F, Cl, Br and OH were synthesised and characterized. Spcs (N0-[Spc*BCl]) absorb light in the higher energetic area at about 580 nm and electron deficient Sppzs (N6-[Spc*BCl]) at 534 nm. On the right side, cuvettes of a new Nx-[Spc*BCl] series with X = 0, 2, 4 and 6 are shown (FS, illuminated at λ = 365 nm). Visible to the unaided eye is the change of the absorbance and emission behaviour, by exchanging [-CH=] by [-N=] building blocks. The structure of [Spc*BCl] is one example for the rare, substituted Spcs that was analysed by X-ray diffraction. In addition, first attempts were carried out to synthesise surrounded metal-complexes of [Me2M( -OBSpc)]2 type with M = Al, Ga using [MMe3] as metal precursor and [SpcBOH]. The synthesis of these compounds was monitored by 1H NMR spectroscopy and the resulting [Me2M( -OBSpc)]2 characterised by using UV-Vis, FS and IR spectroscopy. According to mass spectrometric results from MALDI-ToF, a dinuclear structure is proposed. Compared to axial substitution of phthalocyanines, the UV-Vis spectra of subphthalocyanine complexes [Me2M( -OBSpc)]2 with M = Al, Ga show a slight shift of the Q-band of about 1 nm in comparison to [SpcBOH]. In following experiments, the synthesis of numerous borato coordinated metal complexes was attempted, whereby [(SpcBO)4Ti] as well as [(SpcBO)3B] were observed and characterised. These metal complexes show a weak broadening of the Q-band in UV-Vis spectroscopy, because the -systems are forced into physical proximity. Application as Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs) was carried out for equatorially functionalised compounds. Their synthesis is discussed in section 4.3. Unsubstituted Pc, [PcZn]FG, with different anchors were synthesised (FG = vinylphosphonic acid, phosphonic acid, vinylcarboxylic acid, or catechol) using a KOBAYASHI ring-expansion. In addition, 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated Pcs ([Pc*M]OH with M = 2 H, Zn) with a catechol anchor were synthesised in yields of up to 10% in a cocyclisation. All compounds were successfully bonded to ZnO semiconductor surfaces. Current-voltage characteristic (I-U curve) and IPCE measurements were carried out in collaboration with AG SCHLETTWEIN (Department of Physics of the Justus-Liebig-Universität Gießen). The most promising anchor moiety appears to be the phosphonic acid of [PcZn]vPA ( = 0.5%), followed by the carboxylic acid [PcZn]vCA ( = <0.2%) and the catechol [PcZn]OH ( ~ 0.001%), when correct solvent and conditions for the deposition are chosen. In comparison to the unsubstituted compound [PcZn]OH, the alkyl substituted [Pc*Zn]OH shows a higher efficiency in DSSCs by a factor 10, and with this, a better electron transfer to the semiconductor. This clearly shows how the electron donating and sterically demanding alkyl groups decrease aggregation and recombination processes. However, in accordance with the Nx-[Pc*M] series with M = 2 H, Zn, lower efficiencies were measured for Pc*H2OH compared to [Pc*Zn]OH, which is caused by increased "quenching" processes taking place when the central metal atom is removed. Currently, photoluminescence measurements are being carried out for constructed cells. A fast electron transfer to the semiconductor was observed, but also a fast recombination process, which might explain the low electron transfer to the semiconductor and the low cell efficiencies. However, a favoured electron transfer from the dye to a semiconductor by using an equatorial anchor in comparison to previously described axial anchor moieties was proven. In future work, the described structure-property correlation obtained from previous sections can be used to design and modify equatorially functionalised Pcs. The readily accessible [Pc*Zn]OH can be converted into a vinylphosphonic acid substituted A3B type Pc, such as [Pc*Zn]vPA or [Pc*Zn]vCA. Furthermore, the complexes should be tested with additives such as cheno or axially coordinating moieties such as guanidine; meso-CFG Pc and derivatives could also be investigated. Phthalocyanine Sandwich-Complexes of a [Pc*2MRE] and [Nc*2MRE] type were synthesised for MRE = Eu, Tb, Ce and Nd. The main focus was on the rare earth metals Eu3+ and Tb3+, because of their different spin of +/- ½ in comparison to the quite well investigated f7-Gd3+ phthalocyanine complexes, of a [Pc2Gd] type. In this work, the easiest synthetic access to [Pc*2MRE] and [Nc*2MRE] was found to be the reaction of the free ligand Pc*H2 and Nc*H2 in presence of the respective [MRE(hmds)3]. For a complete formation to the [(Pc)- (Pc’)2- MRE, 3+]0 complex reaction times of up to 7 d at 110 °C in toluene were necessary. The obtained sandwich complexes show a split of the B-band in the UV-Vis spectrum at 323-331 nm and at 341-352 nm. In addition, both naphthalocyanine and phthalocyanine complexes show, with a decreasing radius of the central metal ion MRE, 3+, an increasing hypsochromic shift of the Q-band from 800 nm ([Nc*2Ce]) to 778 nm ([Nc*2Eu]) and from the metal free ligand at 711 nm (Pc*H2) over 694 nm ([Pc*2Eu]) to 692 nm ([Pc*2Tb]). Furthermore, typical v(C=N) valence vibrations in the IR spectrum of [Nc*2Ce] were observed at 1362 cm-1 and 1314 cm-1. The presented work displayed multi-faceted chemistry of phthalocyanines, naphthalocyanines and their aza-analogue complexes. Within a set of selected examples, the prediction of optoelectronic properties using structure-property correlations has been demonstrated.
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physical 410 pages.
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spelling diss/z2016/0479 Ziel dieser Arbeit, die im Rahmen des SFB1083 durchgeführt wurde, war die Synthese und Charakterisierung von Phthalocyaninen (Pc) und Pyrazinoporphyrazinen (Ppz) sowie deren Hybridverbindungen, sogenannten Azaphthalocyaninen (Nx-[PcM] mit M = zentrales Metallatom oder 2 H), und höheren Homologen, den Naphthalocyaninen (Nc). Fokus der Arbeit war, neben der optoelektronischen Anwendung ausgewählter Verbindungen in Farbstoffsolarzellen (DSSCs), die systematische Untersuchung der Verbindungen in Bezug auf ihre optische Anregung im UV-Vis-Bereich im Vergleich zu zyklovoltammetrischen Messungen sowie die Korrelation der photophysikalischen Eigenschaften, wie Singulett-Sauerstoff-, Fluoreszenz-Quantenausbeuten und Fluoreszenzlebenszeit. Organische Vorläufer: Neben den literaturbekannten Verbindungen PDN* 1, PyzDN* 2 und NDN* 3 wurden erstmalig die nächst größeren azasubstituierten Homologen NpzDN* 4, NqnDN* 5 und NppzDN* 6 dargestellt. Die in Kapitel 4.1 vorgestellten Verbindungen stellen die erste vollständige Serie an C2v-symmetrischen Naphthalonitrilen mit Alkylgruppen in den peripheren Positionen dar, bei der systematisch die [-CH=]-Baugruppen der Aromaten gegen [-N=]- ausgetauscht wurden. Vorteil dieser Verbindungen gegenüber dem kommerziell erhältlichen PDNtBu ist die Annelierung eines 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringes. Zum einen wird dadurch die für Pc typische Aggregation minimiert und deren Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln erhöht, zum anderen bilden sich bei der Zyklisierung von C2v-symmetrischen Phthalonitrilen zum A4-Typ-Chromophor im Vergleich zum [PctBuM] keine 4 Regioisomere aus. Durch die Symmetrie der A4-Moleküle wird die Analyse der Verbindungen deutlich vereinfacht und die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse begünstigt. Der Schlüsselschritt in der Synthese von PDN* 1 ist die Oxidation des Tetralinsystems zur Dicarbonsäure. Die Gesamtausbeute in der von MIKALENKO entwickelten Synthese war, aufgrund der gewählten Bedingungen in diesem Oxidationsschritt, mit 30% über sieben Stufen bisher vergleichsweise niedrig. Als Oxidationsmittel diente ein Überschuss an Kaliumpermanganat in Pyridin. Dabei wurde eine mäßige Ausbeute von unter 60% erhalten. Die Seitenkettenoxidation wurde in Anlehnung an bekannte Industrieprozesse, etwa der aeroben p-Xylol zu Terephthalsäure-Oxidation, zu einem katalytischen Verfahren mit 97% Ausbeute ausgearbeitet. Azaphthalocyanine des Typs Nx-[Pc*M] mit M = 2 H oder Zn wurden aus der Cozyklisierung der Dinitrile PDN* 1 und dem PyzDN* 2 bzw. durch anschließende Metallierung der chromatographisch separierten Verbindungen Nx-Pc*H2 mit [Zn(hmds)2] oder [Zn(OAc)2] dargestellt. Die Azaphthalocyanine Nx-[Pc*M] mit x = 0, 2, 4, 6 oder 8 N-Atomen werden in Kapitel 4.2 beschrieben und diskutiert. Dabei konnte die Serie um die noch unbekannte Verbindung vom ABAB-Typ N4-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn ergänzt und erstmals vollständig mittels NMR-, FS- und UV-Vis-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert werden. Die beiden Strukturisomere A2B2 und ABAB konnten dabei eindeutig über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie zugeordnet werden. Neben der Cozyklisierung konnten die VerbindungenA2B2 N4-[Pc*M] und A3B N2-[Pc*M] auch über eine KOBAYASHI-Ringerweiterung aus dem jeweiligen Subphthalocyanin AB2 N4-[Spc*BCl] bzw. A2B N2-[Spc*BCl] und dem Isoindolin des PDN* 1 dargestellt werden. Das HOMO-LUMO gap der Verbindungen Nx-Pc*H2 wurde mittels zyklischer Voltammetrie ermittelt. Die experimentell ermittelten Daten der UV-Vis-Spektroskopie und CV wurden mit Ergebnissen von TD-DFT-Rechnungen in Kooperation mit der AG TONNER (Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg) verglichen. Dabei wurde ein nicht perfekt linearer Trend der hypsochromen Verschiebung der Q-Bande sowie eine Vergrößerung des HOMO-LUMO gaps mit steigender Substitution der [-CH=]-Einheiten durch [-N=]- in den nicht-peripheren Positionen beobachtet. Ursache der Zunahme ist die stärkere energetische Absenkung des HOMOs relativ zu der des LUMOs mit zunehmender Zahl an N-Atomen im Azaphthalocyanin Nx-[Pc*M]. Des Weiteren wurden die Verbindungen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Singulett-Sauerstoff- Quantenausbeuten sowie Fluoreszenz-Quantenausbeuten und -Lebenszeiten wurden in Kooperation mit ZIMČÍK und NOVÁKOVÁ (Fachbereich Pharmazie der Charles-University in Prague) bestimmt. In der Verbindungsserie Nx-[Pc*Zn] wurde die höchste Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute für die Verbindung des ABAB-Typs N4-[Pc*Zn] beobachtet. Alle Nx-[Pc*Zn] weisen in Summe Werte von ~0.9 auf. Einen bisher noch nicht beschriebenen Trend zeigt im Vergleich dazu die Verbindungsserie Nx-Pc*H2 auf, wobei die Werte mit steigender [-N=]-Substitution deutlich absinken. Erstmalig konnte in dieser Arbeit ein asymmetrisches 2,2,5,5-tetramethylcyclo-hexanringsubstituiertes Azaphthalocyanin des A3B-Typs N2-Pc*H2 röntgenographisch untersucht werden. Wie bei peripher-substituierten Phthalocyaninen häufiger beobachtet, sind die Moleküle in ihrer kristallinen Packung im Gegensatz zu unsubstituierten Phthalocyaninen gegeneinander verkippt. Aufgrund der charakteristischen statistischen Fehlordnung ließen sich weder in dieser noch in der Struktur des A2B2-Typs N4-[Pc*Zn] die [-CH=]- und [-N=]-Gruppen eindeutig zuordnen. Im A3B-Typ N2-Pc*H2 weisen sie zu 25% eine berechnete Besetzung der [-CH=]- durch [-N=]-Einheiten auf. Wie in Kapitel 4.2.6 diskutiert, wurden im Rahmen der Bachelorarbeit von LANGE die Azaphthalocyanin-Serie Nx-Pc*H2 um eine weitere Benzoleinheit zu sogenannten Azanaphthalopyrazinen Nx-Npz*H2 anneliert. Auch hier konnte die Serie um das ABAB N4-Npz*H2 ergänzt und von dem strukturellen Isomer A2B2 über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie differenziert werden. Azanaphthalocyanine des Typs Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo, W und R = tBu, Mes mit dem beschriebenen annelierten 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanring konnten erstmals mit Metallen der Gruppe 6 (W, Mo) aus den Dinitrilen 3-6 dargestellt werden. Die Reihe der Verbindungen Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo und R = tBu stellt dabei die erste bekannte C4v-symmetrische Azanaphthalocyanin-Serie mit Alkylresten in den peripheren Positionen dar (Kapitel 4.2.9). Die Q-Banden der Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] und N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] weisen im UV-Vis-Spektrum mit steigender [-N=]-Substitution und Nähe zum Metallzentrum [-MN4-] eine hypsochrome Verschiebung von 900 nm nach 700 nm auf. Die Verbindungen wurden über UV-Vis-Spektroskopie, Elementaranalyse sowie massenspektrometrische Methoden, wie LIFDI oder MALDI-ToF, charakterisiert. Die Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] mit R = tBu, Mes wurden zusätzlich mittels EPR-Spektroskopie analysiert. Dabei ist der strukturelle Unterschied des orthorhombischen N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] zum axialsymmetrischen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] deutlich sichtbar. Dies kann auch eine Erklärung für die starke Verschiebung der Q-Banden von 27 nm sein. DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe BERGER sollen dies zukünftig belegen. Neben der Synthese der Gruppe 6 d1-Metall-Naphthalocyaninkomplexe wurde ein Zugang zu den freien Liganden Nx,y-Nc*H2 und deren Zinkkomplexen Nx,y-[Nc*Zn] getestet. Die Verbindungen N0,0-Nc*H2, N0,8-Nc*H2 sowie N0,0-[Nc*Zn] bzw. N0,8-[Nc*Zn] konnten in Analogie zu literaturbekannten Synthesen (Kapitel 4.2.10) dargestellt werden. N8,0-[Nc*Zn] konnte aus dem Dinitrilpräkursor 5 und [ZnCl2] in Chinolin bei 230 °C nach 12 h in 29% Ausbeute erhalten werden. Bei den Versuchen die Verbindungen N8,0-Nc*H2 bzw. N8,8-Nc*H2 darzustellen, konnte in Analogie zur Synthese des Ppz*H2 eine erhöhte Tendenz zur Bildung eines meso-substituierten Komplexes Ppz*H2noctyl bzw. N8,0-Nc*H2noctyl gefunden werden. Der genaue Bildungsmechanismus sowie die Isolierung der Reinverbindungen muss in Folgestudien durchgeführt werden. N8,0-Nc*H2 konnte per DC isoliert und massenspektrometrisch und UV-Vis-spektroskopisch untersucht werden. Bei dem Versuch der Zyklisierung von Verbindung 6 zum N8,8-[Nc*Zn]-Komplex konnte per Massenspektrometrie und UV-Vis-Spektroskopie die Bildung des Naphthalopyrazinoporphyrazins belegt werden. Subphthalocyanine (Spc) der 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringsysteme konnten reproduziert und axial funktionalisiert werden. Dabei wurde eine Serie der ringkontrahierten regenschirmartigen Phthalocyanin- homologen [Spc*BR] sowie die erste Serie von Subpyrazinoporphyrazinen [Sppz*BR] mit R = F, Cl, Br, OH dargestellt und charakterisiert. Spc absorbieren in ihrer Q-Bande durch das kleinere pi-System im höher energetischen Bereich von 580 nm die elektronenärmeren Sppz bei 534 nm. Die rechts abgebildeten Küvetten (FS, beleuchtet bei λ = 365 nm) der neu dargestellten Azasubphthalocyanin Serie, Nx-[Spc*BCl] mit x = 0, 2, 4 und 6 (von links nach rechts), verdeutlichen die Unterschiede im Absorptions- und Emissionsverhalten durch Austauch der [-CH=]- durch [-N=]-Baugruppen. Die Molekülstruktur des [Spc*BCl] stellt eine der wenigen röntgenkristallographisch untersuchten alkylsubstituierten Spc dar. Des Weiteren wurden erste Metall-Boratkomplexe des Typs [Me2M( -OBSpc)]2 mit M = Al, Ga erfolgreich aus [MMe3] und [SpcBOH] dargestellt. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte mittels 1H-NMR-, IR-, UV-Vis- und FS-Spektroskopie. Aufgrund von massenspektrometrischen Experimenten, wie MALDI-ToF, wurde auf eine dinukleare Struktur geschlossen. Wie bei axialen Substitutionen von Phthalocyaninen konnte auch bei den Subphthalocyaninkomplexen [Me2M( -OBSpc)]2 mit M = Al, Ga im UV-Vis-Spektrum nur eine geringe Verschiebung der Q-Bande von 1 nm im Vergleich zum [Spc*BOH] beobachtet werden. Im Anschluss wurden erste Versuche der Synthese von mehrfach borato-koordinierten Metallkomplexen durchgeführt. Dabei konnten [(SpcBO)4Ti] und [(SpcBO)3B] beobachtet und charakterisiert werden. Die Anwendung als Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) konnte für äquatorial funktionalisierte Verbindungen getestet werden. Die Synthese der funktionalisierten Pc ist in Kapitel 4.3 besprochen. Dabei wurden zum einen unsubstituierte A3B-Pc des [PcZn]FG-Typs mit diversen Ankergruppen (FG = Vinylphosphonsäure, Vinylcarbonsäure, Phosphonsäure oder Catecholat-Gruppen) über eine KOBAYASHI-Ringerweiterungsreaktion dargestellt, zum anderen 2,2,5,5-tetramethylcyclohexanringsubstituierte Verbindungen mit Catecholatgruppen als Anker, [Pc*M]OH mit M = 2 H, Zn, über eine Cozyklisierung mit bis zu 10% Ausbeute erhalten. Die Verbindungen konnten erfolgreich auf mesoporösen ZnO-Halbleiterschichten verankert werden und es konnten Strom-Spannungs-kennlinien- sowie IPCE-Messungen durchgeführt werden. Die Messungen wurden in Kooperation mit der AG SCHLETTWEIN (Fachbereich Physik der Justus-Liebig-Universität Gießen) durchgeführt. Die beste Ankergruppe, in Bezug auf den damit verbundenen Elektronentransfer zum Halbleiter ZnO, stellt der Phosphonsäureanker der Verbindung [PcZn]vPA ( = 0.5%) dar, gefolgt von der Vinylcarbonsäure [PcZn]vCA ( = <0.2%) und dem 1,2-Diol [PcZn]OH ( ~ 0.001%). Im Vergleich dazu konnte für das alkylsubstituierte [Pc*Zn]OH ein deutlich verbesserter Elektronentransfer gegenüber dem [PcZn]OH beobachtet werden. Die Effizienz des [Pc*Zn]OH konnte durch die Substitution mit Alkylresten um einen Faktor 10 verbessert werden, liegt aber dennoch bei ~ 0.01-0.02%. Dies belegt unter anderem die Rekombinations-/ Desaktivierungsprozesse, die durch die starke Aggregation der unsubstituierten Pc bedingt sind, aber auch den effizienten elektronenschiebenden Charakter der Alkylreste. Im Vergleich zum [Pc*Zn]OH wurde auch das metallfreie Pc*H2OH vermessen. In Analogie zu der Serie der Nx-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn konnten zunehmende "Quenching"-Prozesse und somit geringere Effizienzen für die metallfreien Liganden beobachtet werden. In aktuell laufenden Messungen werden die gebauten Messzellen auf ihre Photolumineszenz hin untersucht. Hierbei konnte bereits jetzt ein schneller Ladungstransfer zum Halbleiter hin beobachtet werden, jedoch ebenso eine schnelle Rekombination, wodurch nur ein schlechter Elektrontransfer und somit die niedrigen Effizienzen der Zellen erklärt werden können. In Zukunft wäre eine weitere Modifikation des oben dargestellten, gut zugänglichen [Pc*Zn]OH zu einem mit Vinylphosphonsäureanker substituierten A3B-Typ Phthalocyanins [Pc*Zn]vPA oder [Pc*Zn]vCA denkbar. Phthalocyanin-Sandwich-Komplexe des Typs [Pc*2MRE] bzw. [Nc*2MRE] konnten für die Seltenerdmetalle des MRE = Eu, Tb, Ce und Nd erhalten werden. Die Seltenerdmetalle Eu3+ und Tb3+ wurden aufgrund des zum f7-Gd3+ +/-½ veränderten Spins in Anlehnung an die vielfach untersuchten Gd-Phthalocyaninkomplexe gewählt. Der einfachste Zugang zu [Pc*2MRE] und [Nc*2MRE] erfolgte durch die Umsetzung der freien Liganden Pc*H2 bzw. Nc*H2 mit [MRE(hmds)3]. Für eine vollständige Bildung der entsprechenden [(Pc)- (Pc’)2- MRE,3+]0-Komplexe wurden Reaktionszeiten von bis zu 7 d bei 110 °C in Toluol gewählt. Die Sandwich-Komplexe weisen eine typische Aufspaltung der B-Bande im UV-Vis-Spektrum bei 323-331 nm und bei 341-352 nm auf. Sowohl die Naphthalocyaninkomplexe als auch die Phthalocyaninkomplexe weisen eine mit abnehmendem Radius des zentralen MRE,3+ korrelierende zunehmende hypsochrome Verschiebung der Q-Bande von 800 nm ([Nc*2Ce]) nach 778 nm ([Nc*2Eu]) bzw. vom metallfreien Liganden bei 711 nm (Pc*H2) über 694 nm ([Pc*2Eu]) nach 692 nm ([Pc*2Tb]) auf. Des Weiteren konnten die typischen v(C=N)-Valenzschwingungen der Nc-Radikalanion-Liganden im IR-Spektrum von [Nc*2Ce] bei 1361 cm-1 und 1314 cm-1 beobachtet werden. Die vorliegende Arbeit hat die facettenreiche Chemie und die Möglichkeit von Struktur-Eigenschaftskorrelationen der Phthalocyanin- und Naphthalocyanin-Metallverbindungen und ihrer azaanalogen Verbindungen unter Beweis gestellt. Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design Synthesis and Photophysical Characterization of New Azaphthalocyanines and Azanaphthalocyanines for Semiconductor Interface Design 2017-03-06 urn:nbn:de:hebis:04-z2016-04798 The aim of this work, which was carried out within the SFB1083, was the synthesis and characterisation of phthalocyanines (Pc), pyrazinoporphyrazines (Ppz), their hybrid compounds, the so called azaphthalocyanines (Pz, Nx-[Pc*M] with M = central metal or 2 H) and larger homologues, the naphthalocyanines (Nc). The focus was, besides their optoelectronic application in dye sensitized solar cells (DSSCs), the systematic investigation of selected compounds, frontier MOs using electronic absorption spectroscopy and in cyclic voltammetry. In addition, photophysical properties of these compounds were investigated, in particular their ability to form singlet oxygen; their fluorescence quantum yields and the fluorescence lifetimes were also determined. Organic precursors. Firstly, the literature known compounds PDN* 1, PyzDN* 2 and NDN* 3 were reproduced; the series was then completed by the synthesis of compounds NpzDN* 4, NqnDN* 5 and NppzDN* 6. Besides their synthesis and characterisations discussed in section 4.1, compound 3-6 are a novel series of C2v-symmetrical naphthalonitriles bearing alkyl groups in the peripheral position, while [-CH=] building blocks are systematically exchanged by [-N=] units. In comparison to the commercially available PDNtBu, the advantages of these 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated compounds are the increased solubility in common organic solvents due to the reduced aggregation of the Pc caused by sterically demanding alkyl groups. Furthermore, in cyclotetramerisation of C2v-symmetrical phthalonitriles no mixture of 4 regioisomers is obtained, in contrast to [PctBuM]. Owing to the symmetry of the A4-type molecules resulting from a cyclisation of 1-6, the analysis in NMR spectroscopy is simplified, crystallisation of these compounds is favoured, and, therefore, an X-ray analysis is possible. The key-step in the synthesis of PDN* 1 is the oxidation of the tetraline system to a dicarboxylic acid. The synthesis of PDN* 1 was firstly reported by MIKHALENKO. Up to now, the overall yield of ~30% over seven steps was limited due to the chosen conditions in the oxidation step. As oxidant potassium permanganate was used in excess in aq. pyridine. Following famous industrial processes, such as the aerobic oxidation of p-xylene to terephthalic acid, the side chain oxidation of tetraline was optimized in a catalytic procedure, increasing the yield up to 97%. Azaphthalocyanines (of Nx-[Pc*M] type with M = 2 H, Zn) were synthesised in a cocyclisation of two dinitriles PDN* 1 and PyzDN* 2, followed by metalation of chromatographically separated Nx-Pc*H2 using [Zn(hmds)2] or [Zn(OAc)2], respectively. Azaphthalocyanines Nx-[Pc*M] with x = 0, 2, 4, 6, or 8 are discussed and described in section 4.2. All Nx-[Pc*M] were characterized by using NMR, UV-Vis, FS spectroscopy, cyclic voltammetry, mass spectrometry and photophysical experiments. First synthesised ABAB N4-[Pc*M] with M = 2 H, Zn completed the up-to-now unfulfilled series. Both structural isomers ABAB and A2B2 could be clearly identified by using 1H NMR spectroscopy and UV-Vis spectroscopy. Besides the cocyclisation, A2B2 N4-Pc*H2 and AB3 N6-Pc*H2 could be synthesised in a KOBAYASHI ring expansion of an AB2 N4-[Spc*BCl] or [Sppz*BCl], respectively, using the isoindoline of PDN* 1. The values obtained by UV-Vis spectroscopy and CV were compared to TD-DFT calculations in cooperation with the TONNER group (Department of Chemistry of the Philipps-Universität Marburg). In both experimental data and theoretical calculations, a non-perfect linear trend of the hypsochromic shift of the Q-band was found when the HOMO-LUMO gap is increased with the increasing number of substitution of [-CH=] by [-N=] in the non-peripheral position. The reason for the HOMO-LUMO gap increase is the stronger decrease of the HOMO level relative to the one of the LUMO with increasing number of [-N=] units in Nx-[Pc*M]. In addition, photophysical properties were investigated. Singlet oxygen quantum yields , fluorescence quantum yields and fluorescence lifetimes were determined for both series of Nx-[Spc*BCl] and Nx-[Pc*M] in cooperation with ZIMČÍK and NOVÁKOVÁ (Department of Pharmacy of the Charles-University in Prague). The highest value for singlet oxygen quantum yield was observed for ABAB N4-[Pc*Zn]. The sum of values is for both Nx-[Pc*Zn] and Nx-[Spc*BCl] ~0.9. In comparison, a trend, not yet described in literature, was found for Nx-Pc*H2, which shows a significant decrease of both values with increasing number of [-N=] units. For the first time, an asymmetrical 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane substituted aza-phthalocyanine N2-Pc*H2 was analysed by X-ray diffraction. In contrast to the herringbone pattern of unsubstituted Pcs, N2-Pc*H2 units are twisted almost 90° in their lattice structure. Similar to other obtained structures, such as A2B2 N4-[Pc*Zn], substituted [-CH=] and [-N=] units cannot be differentiated by X-ray analysis. In both structures, a characteristic statistical disorder is observed, in which the [-CH=] units are partly occupied by [-N=], to 25%, or 50%, respectively. Within the bachelor thesis of LANGE, the isoindoline units of the azaphthalocyanine series Nx-Pc*H2 were annulated with a benzene unit. These Nx-Npz*H2 are discussed in section 4.2.6. The series was also completed with the ABAB N4-Npz*H2 and differentiated from its A2B2 isomer by using 1H NMR and UV-Vis spectroscopy. Azanaphthalocyanines (Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] with M = Mo, W and R = tBu, Mes) were synthesised using 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated dinitriles 3-6 and group 6 metal precursors ([M(NR)2Cl2∙solv] with M = Mo, W, R = tBu, Mes and solv = py or dme). This is the first described series of azanaphthalocyanines (section 4.2.9) bearing alkyl groups in the peripheral position. The compounds were analysed using at least UV-Vis and IR spectroscopy, elemental analysis and mass spectrometric methods, such as MALDI-ToF or LIFDI. The Q-bands of the compounds N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] show a hypsochromic shift from 900 nm to 700 nm with increasing substitution of [-CH=] units by [-N=] and proximity to the central [-MN4-] unit. The Q-band is uncommonly strongly shifted by a substitution of the axial ligand of N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] with R = tBu or Mes: for N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] a shift of 27 nm was observed. Both compounds, N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl], were analysed by EPR spectroscopy. In EPR measurements, the structural differences between the orthorhombic N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl], contrary to the axially symmetric N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], is clearly visible. Calculations of orbital interaction with our cooperation partner BERGER (Department of Chemistry of the Philipps-Universität Marburg) are in progress. Besides the synthesis of group 6 d1-metal naphthalocyanine complexes, the access to metal-free Nx,y-Nc*H2 ligands was attempted in a final stage of this work. N0,0-Nc*H2 and N0,8-Nc*H2 as well as their Zn-complexes, N0,0-[Nc*Zn] and N0,8-[Nc*Zn], were synthesised according to literature known methods (section 4.2.10). N8,0-[Nc*Zn] was obtained in 29% yield from compound 5 and [ZnCl2] in quinoline after 12 h at 230 °C. In first attempts to synthesise N8,0-Nc*H2 and N8,8-Nc*H2, similar to the synthesis of Ppz*H2, a higher tendency to form meso-Cnoctyl-substituted complexes Ppz*H2noctyl or N8,0-Nc*H2noctyl was observed. The mechanism, as well as the isolation of the pure N8,0-Nc*H2noctyl, has to be carried out in future studies. N8,0-Nc*H2 could be isolated by preparative TLC and was analysed by using mass spectrometry and UV-Vis spectroscopy. In the synthesis of N8,8-[Nc*Zn], no pure product could be isolated, but a cyclotetramerisation was proven by mass-spectrometry and UV-Vis spectroscopy. Subphthalocyanines (Spc) and Subpyrazinporphyrazines (Sppz) bearing the annulated 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane ring could be reproduced and axially substituted with halogen atoms. A series of these smaller, ring contracted, "umbrella-like", distorted Pc homologues [Spc*BR] and the first series of [Sppz*BR] with R = F, Cl, Br and OH were synthesised and characterized. Spcs (N0-[Spc*BCl]) absorb light in the higher energetic area at about 580 nm and electron deficient Sppzs (N6-[Spc*BCl]) at 534 nm. On the right side, cuvettes of a new Nx-[Spc*BCl] series with X = 0, 2, 4 and 6 are shown (FS, illuminated at λ = 365 nm). Visible to the unaided eye is the change of the absorbance and emission behaviour, by exchanging [-CH=] by [-N=] building blocks. The structure of [Spc*BCl] is one example for the rare, substituted Spcs that was analysed by X-ray diffraction. In addition, first attempts were carried out to synthesise surrounded metal-complexes of [Me2M( -OBSpc)]2 type with M = Al, Ga using [MMe3] as metal precursor and [SpcBOH]. The synthesis of these compounds was monitored by 1H NMR spectroscopy and the resulting [Me2M( -OBSpc)]2 characterised by using UV-Vis, FS and IR spectroscopy. According to mass spectrometric results from MALDI-ToF, a dinuclear structure is proposed. Compared to axial substitution of phthalocyanines, the UV-Vis spectra of subphthalocyanine complexes [Me2M( -OBSpc)]2 with M = Al, Ga show a slight shift of the Q-band of about 1 nm in comparison to [SpcBOH]. In following experiments, the synthesis of numerous borato coordinated metal complexes was attempted, whereby [(SpcBO)4Ti] as well as [(SpcBO)3B] were observed and characterised. These metal complexes show a weak broadening of the Q-band in UV-Vis spectroscopy, because the -systems are forced into physical proximity. Application as Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs) was carried out for equatorially functionalised compounds. Their synthesis is discussed in section 4.3. Unsubstituted Pc, [PcZn]FG, with different anchors were synthesised (FG = vinylphosphonic acid, phosphonic acid, vinylcarboxylic acid, or catechol) using a KOBAYASHI ring-expansion. In addition, 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated Pcs ([Pc*M]OH with M = 2 H, Zn) with a catechol anchor were synthesised in yields of up to 10% in a cocyclisation. All compounds were successfully bonded to ZnO semiconductor surfaces. Current-voltage characteristic (I-U curve) and IPCE measurements were carried out in collaboration with AG SCHLETTWEIN (Department of Physics of the Justus-Liebig-Universität Gießen). The most promising anchor moiety appears to be the phosphonic acid of [PcZn]vPA ( = 0.5%), followed by the carboxylic acid [PcZn]vCA ( = <0.2%) and the catechol [PcZn]OH ( ~ 0.001%), when correct solvent and conditions for the deposition are chosen. In comparison to the unsubstituted compound [PcZn]OH, the alkyl substituted [Pc*Zn]OH shows a higher efficiency in DSSCs by a factor 10, and with this, a better electron transfer to the semiconductor. This clearly shows how the electron donating and sterically demanding alkyl groups decrease aggregation and recombination processes. However, in accordance with the Nx-[Pc*M] series with M = 2 H, Zn, lower efficiencies were measured for Pc*H2OH compared to [Pc*Zn]OH, which is caused by increased "quenching" processes taking place when the central metal atom is removed. Currently, photoluminescence measurements are being carried out for constructed cells. A fast electron transfer to the semiconductor was observed, but also a fast recombination process, which might explain the low electron transfer to the semiconductor and the low cell efficiencies. However, a favoured electron transfer from the dye to a semiconductor by using an equatorial anchor in comparison to previously described axial anchor moieties was proven. In future work, the described structure-property correlation obtained from previous sections can be used to design and modify equatorially functionalised Pcs. The readily accessible [Pc*Zn]OH can be converted into a vinylphosphonic acid substituted A3B type Pc, such as [Pc*Zn]vPA or [Pc*Zn]vCA. Furthermore, the complexes should be tested with additives such as cheno or axially coordinating moieties such as guanidine; meso-CFG Pc and derivatives could also be investigated. Phthalocyanine Sandwich-Complexes of a [Pc*2MRE] and [Nc*2MRE] type were synthesised for MRE = Eu, Tb, Ce and Nd. The main focus was on the rare earth metals Eu3+ and Tb3+, because of their different spin of +/- ½ in comparison to the quite well investigated f7-Gd3+ phthalocyanine complexes, of a [Pc2Gd] type. In this work, the easiest synthetic access to [Pc*2MRE] and [Nc*2MRE] was found to be the reaction of the free ligand Pc*H2 and Nc*H2 in presence of the respective [MRE(hmds)3]. For a complete formation to the [(Pc)- (Pc’)2- MRE, 3+]0 complex reaction times of up to 7 d at 110 °C in toluene were necessary. The obtained sandwich complexes show a split of the B-band in the UV-Vis spectrum at 323-331 nm and at 341-352 nm. In addition, both naphthalocyanine and phthalocyanine complexes show, with a decreasing radius of the central metal ion MRE, 3+, an increasing hypsochromic shift of the Q-band from 800 nm ([Nc*2Ce]) to 778 nm ([Nc*2Eu]) and from the metal free ligand at 711 nm (Pc*H2) over 694 nm ([Pc*2Eu]) to 692 nm ([Pc*2Tb]). Furthermore, typical v(C=N) valence vibrations in the IR spectrum of [Nc*2Ce] were observed at 1362 cm-1 and 1314 cm-1. The presented work displayed multi-faceted chemistry of phthalocyanines, naphthalocyanines and their aza-analogue complexes. Within a set of selected examples, the prediction of optoelectronic properties using structure-property correlations has been demonstrated. 2017-03-06 2016-07-20 http://dx.doi.org/10.17192/z2016.0479 opus:6851 2016 ths Prof. Dr. Sundermeyer Jörg Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.) Liebold, Martin Liebold Martin Philipps-Universität Marburg
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