Asymmetric Catalysis with Chiral-at-Metal Complexes: From Non-Photochemical Applications to Photoredox Catalysis

Die Entdeckung oktaedrischer "chiral-at-metal"-Komplexe, die hoch enantioselektive nicht-photochemische- und photochemische Umwandlungen katalysieren oder beide gleichzeitig, ist eine anspruchsvolle Herausforderung. Diese Dissertation beschreibt die Entdeckung und Anwendung zweier untersch...

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Main Author: Huo, Haohua
Contributors: Meggers, Eric (Prof.Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:English
Published: Philipps-Universität Marburg 2016
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Die Entdeckung oktaedrischer "chiral-at-metal"-Komplexe, die hoch enantioselektive nicht-photochemische- und photochemische Umwandlungen katalysieren oder beide gleichzeitig, ist eine anspruchsvolle Herausforderung. Diese Dissertation beschreibt die Entdeckung und Anwendung zweier unterschiedlicher Klassen von Komplexen mit metallzentrierter Chiralität in der asymmetrischen Katalyse, und zwar einerseits ein Enamin/Wasserstoffbrückenbindungs-Katalysator und zum anderen ein Lewis-Säure-Katalysator. Der oktaedrische Enamin/Wasserstoffbrückenbindungs-Katalysator (Λ-Ir4) katalysiert die enantioselektive α-Aminierung von Aldehyden mit Katalysatorladungen bis hinab zu 0.1 mol%. Bei diesem Metall-basierten Katalysator fungiert das Iridium als strukturelles Zentrum und stellt gleichzeitig das einzige Chiralitätszentrum dar, wohingegen die eigentliche Katalyse durch die Ligandensphäre vermittelt wird (Kapitel 3.1). Der zwei hemilabile Acetonitril-Liganden enthaltende "chiral-at-metal"-Komplex Λ-IrO kann als Lewis-Säure-Katalysator genutzt werden. Dieser katalysiert effizient die enantioselektive Friedel-Crafts-Addition von Indolen an α,β-ungesättigte 2-Acylindole mit hohen Ausbeuten (75-99%) und hohen Enantioselektivitäten (90-98%) bei gleichzeitig niedrigen Katalysatorladungen (0.25-2 mol%). Überraschenderweise behält dieser Komplex seine metallzentrierte Stereoinformation trotz des schnellen Austauschs der Acetonitril-Liganden, welcher für eine zufriedenstellende katalytische Aktivität erforderlich ist. Seit dieser Entdeckung ist diese neue Klasse von Komplexen mit metallzentrierter Chiralität erfolgreich für viele andere asymmetrische Reaktionen im Arbeitskreis Meggers eingesetzt worden (Kapitel 3.2). Der Lewis-Säure-Katalysator Λ-IrO und der davon abgeleitete Katalysator Λ-IrS können auch als leistungsfähige Photoredoxkatalysatoren in anspruchsvollen asymmetrischen Photoredoxreaktionen eingesetzt werden. Mit dem Katalysator Λ-IrS (2 mol%) ist die durch sichtbares Licht angetriebene Alkylierung von 2-Acylimidazolen mit elektronenarmen Benzyl- und Phenacylbromiden mit exzellenten Enantioselektivitäten (90-99%) und exzellenten Ausbeuten (84-100%) möglich. Bei dieser nur einen Katalysator umfassenden Strategie dient der "chiral-at-metal"-Katalysator als ein in-situ Photosensibilisator-Vorläufer für die Photoredoxkatalyse und vermittelt gleichzeitig eine sehr effektive Stereoinduktion bei der α-Funktionalisierung von Ketonen (Kapitel 3.3). Anschließend wurde diese neue katalytische Strategie ausgedehnt auf die hoch enantioselektive α-Trichloromethylierung (Kapitel 3.4) und α-Perfluoroalkylierung (Kapitel 3.5) durch Licht-aktivierte Photoredoxkatalyse. Zuvor wurden für die meisten erfolgreichen asymmetrischen Photoredoxkatalysen stets zwei Katalysatoren benötigt, einer für die Photoredox-Aktivierung und ein anderer für die Stereoinduktion. Der hier beschriebene Katalysator füllt daher eine Lücke im Werkzeugkasten der Photoredoxsynthese und ermöglicht neuartige und ökonomische Synthesen von enantioangereicherten Molekülen. Allerdings haben in einigen Fällen synergistische Katalysestrategien ihre Vorteile gegenüber der Verwendung eines einzelnen Katalysators. Durch Hinzufügen eines externen Photosensibilisators zur chiralen Lewis-Säure Λ-RhS konnte eine effiziente Addition von Organotrifluoroboraten an elektronenarme Alkene bereitwillig unter Photoredoxbedingungn erzielt werden. Diese praktische Methode liefert Ausbeuten bis zu 97% bei exzellenten Enantioselektivitäten von bis zu 99% ee und lässt sich klassifizieren als eine redoxneutrale, Elektronentransfer-katalysierte Reaktion. Die zuvor entwickelten bifunktionalen photoredox /chirale Lewis-Säure-Katalysatoren Λ-IrO und Λ-IrS können nicht für diese Reaktion genutzt werden, was nachweislich auf die langsame Ligandenaustauschrate bei den Iridium-Komplexen zurückzuführen ist (Kapitel 3.6).
Physical Description:418 pages.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2016.0467