Herstellung, mikrostrukturelle Eigenschaften und Magnetismus von nanokristallinen Cobalt- und Zinkchromit-Spinellen in Abhängigkeit von Partikelgröße und Zusammensetzung

Im Rahmen der Arbeit wurden die Eigenschaften von Zinkchromit ZnCr2O4 und Cobaltchromit Co1+xCr2-xO4 (x = 0-2) in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Partikelgröße untersucht. Die Synthese der Partikel erfolgte nach einem bottom-up-Prozess. CoCr2O4‑Nanopartikel wurden zusätzlich tribomechanisch...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
1. Verfasser: Schmidt, Alexandra
Beteiligte: Harbrecht, Bernd (Prof. Dr.) (BetreuerIn (Doktorarbeit))
Format: Dissertation
Sprache:Deutsch
Veröffentlicht: Philipps-Universität Marburg 2016
Schlagworte:
Online Zugang:PDF-Volltext
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Beschreibung
Zusammenfassung:Im Rahmen der Arbeit wurden die Eigenschaften von Zinkchromit ZnCr2O4 und Cobaltchromit Co1+xCr2-xO4 (x = 0-2) in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Partikelgröße untersucht. Die Synthese der Partikel erfolgte nach einem bottom-up-Prozess. CoCr2O4‑Nanopartikel wurden zusätzlich tribomechanisch über eine top-down-Methode dargestellt. Der Fokus der Untersuchungen lag auf den magnetischen Eigenschaften der Chromitspinelle. Die magnetischen Kenndaten, wie die ferri­magnetische Curie-Temperatur TC, die spiralmagnetische Ordnung TS, der inkommensurable zu kommensurable Übergang TL, die Curie-Weiss-Temperatur ΘCW und das effektive magnetische Moment μeff, und Austauschintegrale wurden erstmals zusammensetzungs­abhängig für einzelne Phasen aus dem gesamten Mischphasenbereich von Co1+xCr2‑xO4 (x = 0-2) bestimmt. Auffällige Änderungen im Verlauf der magnetischen Eigenschaften der Volumenphasen liegen bei x = 0,5 und 1,375 von Co1+xCr2-xO4 vor. Sie korrelieren mit den Perkolationsschwellen pc = 0,4 und 1,36 für die magnetischen BB- und AB-Wechselwirkungen von kubischen Spinellen. Über den bottom-up-Prozess hergestellte nanokristallinen Spinelle liefern fremdreflexfreie Diffraktogramme für Co1+xCr2-xO4 (x = 0‑2). Aufgrund der Kristallisations­hemmung chromreicher Spinelle bilden sich bei kleineren Partikelgrößen chromdefizitäre Spinelle aus, deren Gitterparameter entsprechend dem Vegardschen Verhalten von Cobaltchromit geringer sind als diejenigen der vorgegebenen Zielzusammensetzung. Zusätzlich liegen noch amorphe Nebenphasen, vermutlich Cobaltchromat/dichromat und Chrom­säure­anhydrid, vor. Nanokristalline Phasen von Co1+xCr2-xO4 weisen ein teils erheblich verändertes magnetisches Verhalten auf. Mit Reduktion der Partikelgröße nimmt die Ausprägung der eintretenden Ordnungstemperaturen schnell ab. Weiterhin erfolgt eine Zunahme von ΘCW und eine Abnahme von μeff mit abnehmender Partikelgröße. Die Austausch­integrale werden bei Partikelgrößenreduktion bis 15 nm nicht merklich beeinflusst. Unterhalb von 15 nm wird für alle drei magnetischen Wechselwirkungen eine Abnahme gefunden, die auf zunehmende Fehl­ordnung bzw. Zusammensetzungsabweichung zurückgeführt wird. Es zeigt sich superparamagnetisches Verhalten. Neben der Partikelgröße, dem Einfluss des partikelgrößenabhängigen nCo/nCr-Stoffmengenverhältnisses auf die magnetischen Eigenschaften, wirkt sich auch die Bildung von Nebenphasen, wie etwa Cr+6-Verbindungen, aus.Es werden verschiedene Eigenschaftsänderungen für nc-Co1+xCr2‑xO4 in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Partikelgröße beobachtet. Eine klare Trennung der größen- und zusammensetzungsabhängigen Effekte ist bei nanokristallinem Cobaltchromit nicht trivial. Änderungen des Gitterparameters, der Dichte, TC, μeff und ΘCW von nc-CoCr2O4 korrelieren mit der spezifischen Oberfläche. Damit folgen diese Änderungen dem fundamentalen Prinzip in den Nanowissenschaften. Tribomechanisch hergestellte Nanopartikel von CoCr2O4 zeigen teils abweichende Eigenschaften gegenüber Partikeln, die über die Sol-Gel-Route hergestellt wurden. Es wird eine dreimal größere Gitterverformung bestimmt, als für Partikel vergleichbarer Größe, die über die Sol-Gel-Route hergestellt wurden. Mit der Partikelgröße verringert sich die Dichte, μeff und die maximale molare Magnetisierung. ΘCW erhöht sich. Die Änderungen korrelieren jedoch nicht mit der spezifischen Oberfläche. Ein Einfluss durch die Gitterverformung sowie verstärkt auftretende Fehlordnung ist hier möglich und könnte auch die weiteren magnetischen Eigenschaften beeinträchtigen. Eine Beeinflussung der ferri­magnetischen AB-Wechsel­wirkung durch die Partikelgröße erfolgt nicht, TC liegt konstant bei 100 K. Über die Sol-Gel-Route hergestelltes nanokristallines Zinkchromit weist, entgegen bisheriger Berichte, eine deutliche Abhängigkeit des Gitterparameters von der Partikelgröße auf. Der Gitter­parameter nimmt mit abnehmender Partikelgröße zu. Die Gitterparameteränderung sowie die Änderung der Dichte korreliert mit der spezifischen Oberfläche. Bei den Nanopartikeln von Zinkchromit liegt eine Nebenphase, vermutlich Chromsäureanhydrid, vor. Die Magnetisierung nimmt mit abnehmender Partikelgröße zu. Dies ist bei kleinen Partikeln auf die zunehmende Störung der langreichweitigen magnetischen Wechselwirkung sowie vermehrtes Auftreten von Fehlstellen zurückzuführen. Dementsprechend sinkt mit der Partikel­größe auch die Ausprägung der Néel-Temperatur. Sie verschiebt sich mit abnehmender Partikelgröße zu niedrigeren Temperaturen und ist unterhalb einer Partikelgröße von ~8 nm nicht mehr detektierbar. Antiferromagnetische Signaturen nehmen mit abnehmender Partikelgröße ab, worauf auch die Änderung von ΘCW und μeff hinweist.
Umfang:177 Seiten
DOI:10.17192/z2016.0223