Untersuchungen zur Anbindung von organischen Liganden an Sn/S-Cluster zum potenziellen Einfang von Übergangsmetallionen

Zur Funktionalisierung des Keton-funktionalisierten Sn/S-Clusters mit DD-Struktur in Verbindung A, [(RSn)4S6] mit R: (Me)OCCH2CMe2, mit organischen Substituenten,die der Komplexierung von Übergangsmetall-Ionen dienen, oder mit präkoordinierten Komplexen wurden drei Herangehensweisen entwickelt. Die...

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Main Author: Leusmann, Eliza
Contributors: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2015
Chemie
Subjects:
tin
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Zur Funktionalisierung des Keton-funktionalisierten Sn/S-Clusters mit DD-Struktur in Verbindung A, [(RSn)4S6] mit R: (Me)OCCH2CMe2, mit organischen Substituenten,die der Komplexierung von Übergangsmetall-Ionen dienen, oder mit präkoordinierten Komplexen wurden drei Herangehensweisen entwickelt. Die erste Syntheseroute sieht vor, einen präkoordinierten Komplex mit Hydrazon oder Hydrazinfunktionalität über die Ketoeinheiten an A zu binden. Dieser Ansatz wurde erfolgreich für Ruthenocen durchgeführt. Die Molekülstruktur von Acetylruthenocen wurde erstmals durch Einkristallstrukturanalyse näher bestimmt. Mittels Einkristallstrukturanalyse genauer charakterisiert, änderte sich - wie auf Grund bereits publizierter Ergebnisse zu erwarten war - bei dieser Reaktion das anorganische Grundgerüst von Sn4S6 zu Sn6S10. Es blieben jedoch blieben vier organische Substituenten am ruthenocendekorierten Sn/S-Cluster mit BSC-Struktur erhalten. Der Ruthenocen-funktionalisierte Cluster [(RRcSn)4Sn2S10] (RRc: CMe2CH2C(Me)=N–N=C(Me)Rc, Rc: (C5H5)2Ru). Der Cluster zeigt gewisse Lumineszenzeigenschaften, und seine Emission in der Photolumineszenzuntersuchung weist ein breites Maximum auf bei einer Wellenlänge um 500 nm. Abgesehen von stabilen 18-VE-Komplexen gelang es nicht, präkoordinierte Komplexe an den Sn/S-Cluster anzubinden. Eine zweite Syntheseroute besteht darin, A zunächst als Hydrazon zu funktionalisieren (A’) und dann mit Aldehyden, Ketonen oder Acetalen umzusetzen. Diese Herangehensweise ist für Ketone nicht praktikabel, sehr wohl jedoch für Aldehyde. So konnte ein Buten-funktionalisierter Sn/S-Cluster erhalten werden. Die Anbindung eines Acetals an A’ war nur für 2-Furaldehyd-diethylacetal erfolgreich und führte zur Bildung von [(RFuSn)4Sn2S10]. In der Packung im Kristall zeigen die Furyl-Reste des Sn/S-Clusters mit BSC-Topologie π- Stacking-artige Interaktionen miteinander.* Insgesamt ist der Hydrazon-funktionalisierte Sn/S-Cluster A’ deutlich unreaktiver als sein Keton-Edukt. Die letzte Syntheseroute macht sich wiederum die Reaktivität von A zu Nutze, indem Hydrazon-funktionalisierte Liganden mit Donor-Atomen (oder substituierte Hydrazine) angebunden und die so erhaltenen Verbindungen anschließend mit Übergangsmetall-Ionen umgesetzt werden. Es zeigte sich, dass je nach organischem Substituenten nicht alle Hydrazine H2N-NHR bereitwillig mit A reagieren: So geht 2-Hydrazinobenzothiazol* eine Reaktion mit A ein und bildet [(RBT Sn)4Sn2S10] mit RBT : CMe2CH2C(Me)=N-N-[C(S,N)C2]C4H4, während 2,2’:6’,2”- 4’-Hydrazino-Terpyridin nicht umgesetzt wird – vermutlich aufgrund seiner hervorragenden komplexierenden Eigenschaften und damit einhergehender Chelatisierung der Sn-Atome. *Photolumineszenzuntersuchungen an furyl- und benzothiazoldekoriertem Cluster im Vergleich mit dem ruthenocendekorierten Cluster zeigen, dass die (metall- )organischen Substituenten die Leuchteigenschaften der Verbindungen beeinflussen, indem sie die Maxima zu anderen Wellenlängen hin verschieben. Eine Reihe von Aromaten in aufsteigender Größe (von Benzaldehyd bis Anthrazen) sowie mit Hetero-Atomen an verschiedenen Positionen (wie Chinolin und Isochinolin) konnte mit A zur Reaktion gebracht werden. Fast alle weisen eine Art π-Stacking zwischen den Aromaten auf und variieren von parallelem bis T-förmigem π-stacking. Das vielversprechendste Molekül für den weiteren Einfang von Übergangsmetallen stellt ein Bipyridin-dekorierter Sn/S-Cluster dar, [(R6−BipySn)4Sn2S10] mit R6−Bipy: CMe2CH2C(Me)=N-N=C(Me)(C5H4N−C5H3N)) (23). Die Umsetzungen mit Übergangsmetallkomplexen zeigten jedoch, dass ausschließlich Metall-Ion- Bipyridinderivat-Komplexe erhalten wurden, in denen sich das ringnahe N-Atom der Hydrazongruppe wie ein Terpyridin-N-Atom verhält ({Co[η3-(N,N-Bipy)]Cl2} und [Ru(dmso)η3-(N,N-Bipy)Cl2]). Ungeklärt bleibt, ob diese Komplexe aus einem Überschuss des Liganden resultieren oder ob die Lewis-sauren Übergangsmetalle in Verbindung mit den Wassermolekülen aus den Kondensationsreaktionen für einen Ketazin-Bindungsbruch sorgen, wie es auch für Protonen bekannt ist. Die Umsetzung von 23 mit Bis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I)-dichlorid lieferte einen völlig neuartigen Komplex: {[(COD)3Ir3S2]SSnCl}2. Quantenchemische Untersuchungen dieser Verbindung zeigen, dass die Ir3S2-Fragmente einschließlich ihrer COD-Liganden eine starke Delokalisation bis hin zu Clusterorbitalen aufweisen, während der zentrale Sn2S2-Ring und seine Bindungen zu den Ir3S2-Fragmenten eher durch lokalisierte 2e−-2z-Bindungen gebildet werden.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2015.0359