Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität Siloxanverbrückter Pnikogenverbindungen

Im Rahmen der hier vorliegenden Dissertationsarbeit gelang es, die bicyclischen Pnikogensiloxanverbindungen [E2{(SiMe2)2O}3] mit E = P und As um ihre schwereren Homologe E = Sb und Bi zu komplettieren. Zur Synthese dieser Siloxanverbindungen der schweren Homologen bedurfte es allerdings eines altern...

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Main Author: Bimbös, Christian
Contributors: Hänisch, C. von (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2014
Chemie
Subjects:
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Description
Summary:Im Rahmen der hier vorliegenden Dissertationsarbeit gelang es, die bicyclischen Pnikogensiloxanverbindungen [E2{(SiMe2)2O}3] mit E = P und As um ihre schwereren Homologe E = Sb und Bi zu komplettieren. Zur Synthese dieser Siloxanverbindungen der schweren Homologen bedurfte es allerdings eines alternativen Synthesepfades. Es wurde eine heterogene Reaktionsführung gewählt, indem die Verbindungen Na3E (E = Sb, Bi) mit stöchiometrischen Mengen des Dichlordisiloxans umgesetzt wurden. Es konnte zudem die Syntheseoptimierung der beiden leichteren Homologverbindungen (E = P, As) auf diesem Reaktionspfad durch Verwendung von Na3E vollzogen, und so der Umgang mit den bedenklichen Gasen PH3 und AsH3 vermieden werden. Durch die Darstellung dieser Verbindungsfamilie mit den Brückenkopfelementen E = P, As, Sb (1), Bi (2) war es möglich, diese sowohl strukturell als auch hinsichtlich koordinationschemischer Eigenschaften systematisch zu untersuchen. Vor allem im Hinblick auf einige Strukturparameter wird eine etwas reduzierte LEWIS-Basizität dieser Käfigverbindungen gegenüber ähnlichen Verbindungen diskutiert. Es war nun möglich, weitere dieser Addukte auch für E = P, As, Sb mit verschiedenen LEWIS-Säuren zu erhalten. Ein Vergleich der verschiedenen Addukte untermauert die Vermutung einer reduzierten LEWIS-Basizität, die anhand einiger Strukturparameter der kristallographischen Analysen bestätigt wird, und sich mit Beobachtungen und Schlussfolgerungen aus der Literatur deckt. Im zweiten Teil dieser Arbeit erfolgten zunächst Untersuchungen bezüglich des Arsanylsiloxans (HAsSiiPr2)2O. Es gelang, die bicyclische Verbindung von [As2{(SiiPr2)2O}2] (9) durch eine Salzeliminierungsreaktion darzustellen. Ebenfalls ausgehend von der fünfgliedrigen, cyclischen Arsanylsiloxanverbindung (HAsSiiPr2)2O konnte durch Deprotonierung und anschließender Oxidationsreaktion mit 1,2-Dibromethan die Verbindung [As6{(SiiPr2)2O}3] (10) erhalten werden, welche aus zwei As3-Cyclen aufgebaut ist und über zwei verschiedenartige Siloxanbrücken verfügt. Die Darstellung von 10 sowie einer Reihe ähnlich substituierter Siloxanverbindungen gaben schließlich Anlass, die in der Einleitung ausführlich diskutierten Modelle der Si-O-Bindung anhand der experimentell gewonnenen Daten in Kontext zu setzen und vertiefend zu diskutieren. Der in der Literatur beschriebene Zusammenhang der inversen Proportionalität des Si-O-Si-Siloxanwinkels und der Si-O-Bindungslänge war auch in den hier beschriebenen Verbindungen zu finden und zu bestätigen. Communis opinio in der Fachliteratur ist eine Verringerung der negativen Hyperkonjugation der Si-O-Bindung durch eine Verkleinerung des Siloxanwinkels. Diese These konnte experimentell um den Befund einer Tieffeldverschiebung des zugehörigen Siliciumsignals im 29Si-NMR-Spektrum erweitert werden. Diese Beobachtung deckt sich mit anderen Befunden und gängiger Bindungsmodelle der Literatur. Das ungewöhnliche Strukturmotiv von 10 gab zudem Anlass, einen möglichen Reaktionsmechanismus zu diskutieren. Es wurde zunächst ein Reaktionsmechanismus der Oxidationsreaktion von (HPSiiPr2)2O zu P4[(SiiPr2)2O]2 postuliert und dieser im symbiotischen Wechselspiel experimenteller Befunde und quantenmechanischer Berechnungen gerechtfertigt. Es konnten experimentelle Indizien zur Existenz einer reaktiven Spezies mit einer P-P-Doppelbindung sowie einer zu P4[(SiiPr2)2O]2 konstitutionsisomeren Vorläuferspezies erhalten werden. Diese Befunde erfuhren fürderhin mittels quantenmechanischer Berechnungen Verifizierung und der postulierte Reaktionsverlauf konnte energetisch nachgezeichnet werden. Ein weiterer Teil der Arbeit ist der Verwendung der achtgliedrigen cyclischen Verbindung [HP(SiiPr2)2O]2 als Synthon zum Aufbau siloxanstabilisierter Oligophosphane gewidmet. Im Rahmen dieser Untersuchungen konnten einige Verbindungen der Form [P2{(SiiPr2)2O}2{X}n] mit n = 1 für X = SiiPr2 (11), (SiMe2)2 (12), PtBu (13), PNEt2 (14) sowie mit n = 2 für X = PPhtBu (15) erhalten und genauer studiert werden. Die Eignung der cyclischen Siloxanverbindung [HP(SiiPr2)2O]2 als ein solches Synthon konnte demonstriert werden. Im letzten Teil dieser Arbeit ist die Fragestellung nach dem Einfluss des sterischen Anspruches des Siloxanrückgrats auf die Funktionalisierungen mit [Li(dme)PH2] aus den vorangegangenen Kapiteln wieder aufgenommen und konsequent weiterverfolgt worden. Hierzu wurde nun ein sterisch asymmetrisch abgesättigtes Disiloxan, verwendet und mit [Li(dme)PH2] umgesetzt. Als Produkt dieser Reaktion wurde ein achtgliedriger Phosphanylsiloxancyclus als monoanionische Spezies in Form eines Koordinationsdimers mit Li(dme) als Brückenliganden erhalten. Das Vorliegen dieses asymmetrischen, monoanionischen Cyclophosphanylsiloxans impliziert bereits die Möglichkeit, weitere Funktionalisierungen durchzuführen, und könnte die Grundlage für weitere Untersuchungen asymmetrischer Cyclosiloxansysteme darstellen.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2014.0464