Asymmetrische Rhodium-katalysierte Additionen an Cycloalkenone: Kinetische Racematspaltungen sowie NMR-gestützte Optimierung der 1,2-Addition von Trimethylaluminium

In der vorliegenden Dissertation wurden asymmetrische Rhodium/binap-katalysierte Additionsreaktionen an cyclische alpha,beta-ungesättigte Ketone durchgeführt. Substituenteneffekte in chiralen Edukten können bei späteren Syntheseanwendungen aufgrund doppelter Stereodifferenzierung eine wichtige Rolle...

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Main Author: Kolb, Andreas
Contributors: Zezschwitz, Paultheo von (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2013
Chemie
Subjects:
NMR
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:In der vorliegenden Dissertation wurden asymmetrische Rhodium/binap-katalysierte Additionsreaktionen an cyclische alpha,beta-ungesättigte Ketone durchgeführt. Substituenteneffekte in chiralen Edukten können bei späteren Syntheseanwendungen aufgrund doppelter Stereodifferenzierung eine wichtige Rolle spielen. Deshalb wurde eine Reihe unterschiedlich substituierter Cyclohexenone auf ihr Verhalten sowohl in der 1,2-Addition von Trimethylaluminium, als auch in der 1,4-Addition von Arylboronsäuren bzw. Arylzinkchloriden (Hayashi-Miyaura-Reaktion) untersucht. Dabei kam es zur Entdeckung eines neuen Beispiels einer „regiodivergenten Reaktion an einem racemischen Gemisch“ sowie zur Entwicklung neuer Varianten der kinetischen Racematspaltung. 31P-NMR-spektroskopische Experimente zum Reaktionsmechanismus der 1,2-Addition führten zu einer anschließenden ausführlichen Optimierung der Reaktionsbedingungen durch Zugabe eines Silberadditivs. Als Anwendungsbeispiel für die hieraus gebildeten enantiomerenreinen tertiären Allylalkohole bildet eine formale Totalsynthese des Naturstoffs Frontalin den Abschluss der Arbeit.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2014.0073