2013-12-17 Philipps-Universität Marburg 2013 Polyaminosäuren German Beschichtung Oberfläche Bioinspired adsorption of particles: Polyelectrolyte multilayers on structured substrates layer-by-layer Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg Universitätsbibliothek Marburg Chemistry + allied sciences Chemie 2014-08-07 Große, Xenia Große Xenia urn:nbn:de:hebis:04-z2014-00699 opus:5350 application/pdf Pollen sind in der Lage auf ihren Oberflächen Feinstaub zu fixieren. Diesem natürlichen Vorbild folgend war das Ziel dieser Arbeit die Entwicklung verschiedener Polyelektrolyt-Multilayer (PEM) auf glatten und strukturierten Substraten zur Erforschung der Korrelation von Oberflächeneigenschaften und spezifischem Partikeladsorptions-Potenzial. Die Strategie konzentrierte sich auf zwei Aspekte: Oberflächenchemie und Oberflächentopographie. Es wurden bekannte und neue Multischichten (16-lagig) durch Layer-by-Layer Anlagerung gegensätzlich geladener Polyelektrolyte mittels dippen hauptsächlich auf glatten und in Streifen strukturierten Silizium-Substraten hergestellt und erstmals umfassend charakterisiert. Die hierbei eingesetzten Polyelektrolyt-Kombinationen aus, Poly(L-lysin)/Poly(L-glutaminsäure), Poly(allylamin)/Poly(L-glutaminsäure) und Poly(L-histidin)/Poly(L-glutaminsäure), basieren auf ermittelten Funktionalitäten an adhäsiven Pollenoberflächen. Die Struktur dieser Oberflächen ist Vorbild der strukturierten Substrate, wobei die Etablierung einer aussagekräftigen Kombination analytischer Methoden von nm-Beschichtungen auf µm-Strukturen insbesondere an den Strukturstufen einen Kern dieser Arbeit darstellt. Hierzu wurden vergleichende Messungen mittels Energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Infrarotspektroskopie, Ellipsometrie, X-ray reflectometry, Atomic force microscopy, Rasterelektronenmikroskopie, Kontaktwinkel-, Strömungsstrom- und Strömungspotenzial-Messungen durchgeführt. Eine Auswirkung der µm-Substratstrukturen auf die in allen Fällen flächenhomogenen und morphologisch reproduzierbaren Beschichtungen im Vergleich zu glatten Substraten konnte weder für die Topographie noch für Rauigkeit oder die Schichtdicke festgestellt werden. Es wurden keine Anhäufungen oder Löcher in der Beschichtung an Strukturstufen gefunden. Die Untersuchungen der Topographie zeigen eine Polyelektrolytabhängigkeit der stets statistisch verteilten und rundlichen Feinstrukturen der PEM, die sich auf die random coil Anordung der Polyelektrolyte gründet. Für die (PLL/PGA)8-Beschichtung entsprach die Feinstruktur kleinen Erhöhungen im 20 nm-Bereich aus einer relativ geschlossenen Unterschicht, die der (PAH/PGA)8-Beschichtung zeigte einen spinnennetz-artigen Überwurf und Erhöhungen um die 60 nm und die (PLH/PGA)8-Beschichtung wies eine sehr glatte und geschlossene Schicht mit Kügelchen im 5 nm-Bereich auf, welche teilweise eine Art Agglomerat formten. Dies stellt eine bis dahin unbekannte Oberflächentopographie dar. Eine Entstehung der Feinstrukturen aus Verunreinigungen oder Absättigungseffekten konnte ausgeschlossen werden und die feste Verankerung der Erhöhungen mit der Unterschicht wurde in allen Fällen nachgewiesen. Die gemittelten über optische und physikalische-Methoden bestimmten Schichtdicken von 37 nm ±2 nm für (PLL/PGA)8, 75 nm ±14 nm für (PAH/PGA)8 und 17 nm ±1 nm für (PLH/PGA)8 sind vergleichsweise dünn, aber gut reproduzierbar, homogen und korrelieren mit dem Schichtwachstum. Dieser erfolgte beschichtungsabhängig in Lösung und trocken exponentiell, stärker exponentiell oder linear und mit chemisch unveränderten Komponenten. In keinem Fall konnten optisch, physikalisch oder chemisch definierte Layer-Grenzen innerhalb der Beschichtungen erhalten werden. Die Ergebnisse von ersten Luftstrom-Stabilitätstests und Adhäsionstests zeigen, dass alle getesteten Beschichtungen für die angedachte Anwendung in spezialisierten „Filter-Systemen“ stabil und adhäsiv gegenüber sphärischem Kohlenstoff sind, wobei eine ausgeprägte Misch-Beschichtung vorteilhaft scheint. Die industriell kostengünstig herrstellbaren PEM stellen folglich eine gute Beschichtung für strukturierte Substrate in spezialisierten „Filter-Systemen“ dar und zukünftige Arbeiten werden sich auf Substratstruktur-Einflüsse und Adhäsionsverhalten konzentrieren. doctoralThesis Pollen accumulates small particles like fine dust on their surface. Following this principle, different polyelectrolyte multilayers on flat and linearly structured silicon wafers were analysed in this thesis for the correlation of surface structure and the potential to immobilize particles. The strategic approach focuses on both topological and chemical aspects of the obtained surfaces. Novel and established multilayers (16 layers) were assembled on the flat and structured silicon surfaces by the layer-by-layer approach by dipping in oppositely-charged polyelectrolytes and were subsequently characterised. Utilised polyelectrolyte combinations of poly(L-lysine)/poly(L-glutamic acid), poly(allylamine)/ poly(L-glutamic acid) and poly(L-histidine)/poly(L-glutamic acid) were chosen upon the occurrence of similar surface functionality as pollen. The design of structures in the silicon substrates was inspired by pollen as well. A core problem in this project was the essential analysis of nm-sized coatings upon µm-sized substrates. A combination of energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, ellipsometry, X-ray reflectometry, atomic force microscopy, electron microscopy, as well as contact angle, streaming current and streaming potential measurements was applied to resolve these fundamental aspects. The structured substrates did not affect the coatings with respect to homogeneity and morphological reproduciblity in any observable way in all experiments. No difference in topology, roughness or the multilayer thickness occurred in comparison to multilayers on flat coatings and the structural transitions did not cause accumulations or holes in the coatings. Remarkably, topological differences were observed for the multilayer compositions: (PLL/PGA)8 provides 20 nm protrusions from a closed bottom layer, (PAH/PGA)8 results in a netlike surface structure with elevations up to 60 nm, whilst (PLH/PGA)8 shows globular shapes of 5 nm, partly in agglomerated form embedded in a conformal bottom laye. The latter provides a not yet reported surface topology. The occurrence of these tightly bound round structures can in all cases be explained by the random coil structure of the applied components. Effects of impurities and/or saturation effects could be ruled out during analyses. The resulting layer thickness obtained by physical and optical methods was found to be comparably thin with 37 nm ±2 nm for (PLL/PGA)8, 75 nm ±14 nm for (PAH/PGA)8 and 17 nm ±1 nm for (PLL/PGA)8. Coatings were highly reproducible, homogeneous and the thickness correlated with the growth type. Exponential, stronger exponential and linear behaviour was observed respectively upon analysis in solution and in dry state. Nevertheless, no real layer boundaries could be defined by optical, chemical or physical means. Based on preliminary stability-in-air and adhesion tests all coatings show sufficient stability and adhesiveness for spherical carbon for the potential application in customised filters. Mixed coatings seem to provide preferable properties here. In conclusion, the industrially accessible, cheap polyelectrolyte multilayers seem to provide an excellent coating for structured substrates as a basis for customised filters. Future investigations will be performed on a library of substrate structures to access their influence on adhesion. Chemie ppn:344333590 None of the above, but in this section ths Prof. Hampp Norbert Hampp, Norbert (Prof.) Struktur https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2014/0069/cover.png Fachbereich Chemie Nachahmung monograph 2014-08-07 Bioinspirierte Partikeladsorption: Polyelektrolyt-Multilayer auf strukturierten Substraten bioinspiriert P. Drude Über die Gesetze der Reflexion und Brechung des Lichtes an der Grenze absorbirender Krystalle Angew. Chem., Int. Ed. 1887 268; 584-625. P. Drude Beobachtungen über die Reflexion des Lichtes am Antimonglanz Ann. Phys. Chem. NF 1888 34; 489-531. H. Kiessig Interferenz von Röntgenstrahlen an dünnen Schichten Angew. Chem., Int. Ed. 1931 10; 769-788. H. Gerischer and M. Lübke The electrochemical behavior of n-type silicon (111)-surfaces in fluoride containing aqueous electrolytes Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987 91; 394-398 T.W. Healy and L.R. White Ionizable surface group models of aqueous interfaces Adv. Colloid Interface Sci. 1978 9; 303-345. P. 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A 6 Berechnete Gewichtsprozent der Atome, unter Annahme einer theoretischen Zusammensetzung von 1:1 für die jeweiligen beiden für den Beschichtungeaufbau verwendeten Polyelektrolyte für EDX –Messungen. Abb. A 7 XRR-Messung der (PLH/PGA) 8 -Beschichtung auf A einem glattem und glatten, Gold besputterten SiWafer, sowie B auf einem strukturierten SiWafer mit zwei verschiedenen Orientierungen zu Einfallsebene. Abb. A 8 Simulation mit Hilfe der Casino v2.42 Software [171] basierend auf der MonteCarlo Methode unter Verwendung der für die Probe ermittelten einzelnen Schichtdicken und Schichtmodell (horizontal planes) mit aus der chemischen Zusammensetzung berechneten Dichten (average density). Unter Annahme eines gaußförmigen Elektronenstrahls, Vernächlässigung von inelastischen Streungen wurden für 200000 Elektronen aufeinander folgende, schichtabhängige Kollisionen durchgeführt, bis ihre Energie unter 50 eV lag. C. Bellmann and A. 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A 16AFM-Aufnahmen einer Strukturstufe im contact mode als height trace Abbildung A blanker SiWafer; Line Rate = 0.10 Hz; Size = 50 µm × 50 µm; IGain = 70 Hz; PGain = 0.0020; Setpoint = 0.800 V; B (PLL/PGA) 8 -Beschichtung; Line Rate = 0.20 Hz; Size = 50 µm × 50 µm; IGain = 150 Hz; PGain = 0.0010; Setpoint = 0.667 V; C (PAH/PGA) 8 - Beschichtung; Line Rate = 0.10 Hz; Size = 50 µm × 50 µm; IGain = 230 Hz; PGain = 0.0020; Setpoint = 0.600 V; D (PLH/PGA) 8 -Beschichtung; Line Rate = 0.05 Hz; Size = 50 µm × 50 µm; IGain = 140 Hz; PGain = 0.0020; Setpoint = 0.600 V. Literatur current measurements, fluorescence microscopy, and attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy Biointerphases 2009 4; 1-6. H. Bukšek, T. Luxbacher and I. Petrinić Zeta Potential Determination of Polymeric Materials Using Two Differently Designed Measuring Cells of an Electrokinetic Analyzer Acta Chim. Slov. 2010 57; 700-706. A. Yaroshchuk and T. 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Vinzenz) Nicht zuletzt geht mein Dank an meine Freunde und Familie, die mir meine sorgenfreie und schöne Studiums-und Promotionszeit ermöglichten, für die Unterstützung und Aufmunterungen, Ablenkungen, die Gespräche und Hilfe in allen Lebenslagen. R. Saha and W.D. Nix Effects of the substrate on the determination of thin film mechanical properties by nanoindentation Acta Mater. 2002 50; 23-38. T.C. Chou, T.G. Nieh, T.Y. Tsui, G.M. Pharr and W.C. Oliver Mechanical properties and microstructures of metal/ceramic microlaminates: Part I. Nb/MoSi 2 systems J. Mater. Res. 1992 7; 2765-2773. M. Müller, W. Ouyang and B. Keßler Dichroic ATR-FTIR spectroscopy on oriented -helical poly (L-lysine) multilayered with polyanions Spectrochim. Acta, Part A 2010 77; 709-716. G.C. Allen, P.J.F. Harris and S. G.A. Oxidation of metal surfaces by reflactance spectroscopy Surf. Technol. 1977 6; 111-129. L.G. Parratt Surface Studies of Solids by Total Reflection of X-Rays Phys. Rev. 1954 95; 359- 369. S. 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