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Beiträge zur Bindungstheorie und Aufklärung von Reaktionsmechanismen : Quantenchemische Untersuchungen.
Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden...
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| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2013
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen,
dass die Verbindung (L:)2SiCl2
einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat.
Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2,
welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält,
durch Austausch gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten.
In (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen,
bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von Silizium stammt.
Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen können parallel (Triplett)
oder antiparallel (offenschaliges Singulett) ausgerichtet sein,
und sind verantwortlich für den biradikalischen Charakter.
Unter reduktiven Bedingungen konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden.
Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen Oxidationsstufe null.
Der Grundzustand dieser Verbindung ist ein geschlossenschaliges Singulett,
welches sich durch einen sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal anregen lässt.
Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen,
dass (L:)2Si zweifelsfrei ein Silylon ist.
Auf ähnlichen synthetischen Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung (L:)2Zn,
mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden.
Der Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und offenschaligem Singulett (CAS/SVP).
Die Cc-Zn-Bindungen sind stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen.
Der biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen,
welche antiferromagnetisch koppeln, hervorgerufen.
Das zweite Schwerpunktthema dieser Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen Metallen als Zentralatom.
Es sind Komplexe mit dem Liganden Bis-(iminophosphorano)-methandiid,
welcher als tridentater 8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden.
In den Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf)
lässt sich die zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen.
Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba)
nicht mehr möglich.
Die zwei freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw. pi-Charakter,
stehen senkrecht zueinander, und sind zum zentralen Metallatom hin polarisiert.
Auch in den dimeren Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba)
tritt der Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen den zentralen Metallen,
noch zwischen den Kohlenstoffatomen Bindungen ausbilden.
Der durch Deprotonierung aus Bis-(iminophosphorano)-methan
gewonnene Ligand gehört zur Verbindungsklasse der Carbone,
wie die quantenchemischen Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen.
Der Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der
Iminophosporano-Gruppen stabilisiert.
Die quantenchemischen Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf
weisen sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Struktur-Parametern auf.
In den Verbindungen der zweiten Gruppe (Ca - Ba)
werden die M-Cc-Bindungen von dem Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen
mit dem Experiment zu kurz.
Die qualitativen Aussagen die bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen worden sind,
müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert werden.
Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid
mit Diethylen-Triamin untersucht worden.
Bei dieser Reaktion entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit,
während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen wird.
Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese Ergebnisse.
Die Aktivierungsenergie, die für einen Ringschluss notwendig ist,
liegt deutlich niedriger als die Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol).
Dabei wird der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden Ammoniak katalysiert.
Dabei treten sie als Protonentransferreagenz auf und senken so alle Aktivierungsbarrieren der Reaktion.
Auch die Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden.
Diese haben ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15 kcal/mol).
Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen von Guanidin
mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin
konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht bestätigen.
Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen Ringprodukte am stabilsten sind.
Die Bildung dieser Polymere ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich zuerst die beobachteten
Produkte bilden.
Um Gewissheit zu erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des Reaktionsmechanismus notwendig. |
|---|---|
| DOI: | 10.17192/z2013.0467 |