Laser controlled cycloaddition and reversion of crossdimers

Um Katarakt, was die häufigste Ursache für Blindheit darstellt, zu behandeln werden die ursprünglichen Augenlinsen entfernt und durch künstliche ersetzt. Wegen dieser Behandlung wurde der Nebeneffekte des sekundären Katarakts von Interesse für die Forschung. Die diesbezügliche Behandlung benötigt die Entwicklung eines kovalent gebundenen, auf molekularer Ebene integrierten und licht-gesteuerten Freisetzungssystems für Zytostatika. Für die Beladung der polymeren, interokularen Linsen werden dazu Kreuzdimere des fotoaktiven Kumarins mit dem Antimetaboliten 5-Fluoruracil synthetisiert. Nach dem Einbringen in die Linse, wird die dosierbare Freisetzung mittels Zykloreversion am besten gesteuert durch einen örtlich hochaufgelösten Zweiphotonenprozess, welcher sichtbares Licht verwendet um die Kornea zu passieren. Rückgrat dieser Dissertation ist die lichtgetriebene, intermolekulare, auf Kumarin basierende Kreuzdimerisierung und dessen Reversion. Um dieses Ziel zu erlangen wurden die Möglichkeiten an Aufbauten, Substraten und Anregungen verglichen und deren Variablen evaluiert. Die Auswahl an absorbierenden Linkern wird eingeengt und eine Vergleichbarkeit über kinetische Messungen gegeben. Eine Liste an möglichen Molekültypen, so wie der nicht absorbierenden Reaktionspartner, für die Kreuzdimerisierung wird angeführt, mit derer sich eine große Menge möglicher Kreuzdimere herstellen lässt. Die herkömmlichen lampenbasierenden Lichtquellen, wie der Rondellreaktor, werden mit dem neuen Lasersystem verglichen. Sonnenlicht wird außerdem verwendet um einen energieökonomischen Großmaßstabsansatz zu veranschaulichen. Der Laser, als ein neues Instrument für die Molekülsynthese, zeigt in einer Reihe an Experimenten Verbesserungen. Zusätze, wie Sensibilisatoren und Triplettpromotoren, zeigen sich als unnötig für solch eine hochenergetische Bestrahlung. Der lasergetriebene Aufbau wird untersucht wobei sich der Photonenfluss und Photonenverteilung als Kernpunkte heraus stellen. Mit den richtigen Parametern kann diese diffusionsabhängige Reaktion, welche zusätzlich abhängig von der Lebensdauer des angeregten Zustandes ist, kontrolliert und gesteuert werden, um vornehmlich Kreuzdimer zu produzieren. Die Umkehrbarkeit dieser Dimerisierungsreaktion wird sowohl mit Licht als auch mit Hitze demonstriert. Thermische Zersetzung wird dabei, zusätzlich zur Lasersynthese, für die Spezialisierung hingehend zur ausschließlichen Kreuzdimerisierung verwendet. Licht hingegen wird hauptsächlich in der bekannten Zweiphotonenabsorption für den selektive ein- und zweifach Bindungsbruch eingesetzt. Dabei wird die, immer beliebtere, Zweiphotonen-zykloreversion für individuelle Stereoisomere gemessen. Alle Methoden, welche für die Dimererzeugung entwickelt wurden, gehören zu dem übergeordneten Konzept zur erweiterten Anwendung lichtgetriebener Reaktionen in der Synthese. Zusätzliche Beispiele in der Form von aneinandergereihten Lichtreaktionen und lichtentfernbaren Schutzgruppen sind diesbezüglich angeführt.