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Chiralitätsanalyse mittels Femtosekunden Laserionisation Massenspektrometrie
Für die vorliegende Doktorarbeit wurden enantiosensitive Untersuchungen mit ultrakurzen Laserpulsen im Bereich einiger Femtosekunden (fs) durchgeführt. Dazu wurde die Chiralitätsanalyse mit der Laserionisation-Massenspektrometrie (LIMS) kombiniert. Die unterschiedliche Drehrichtung von links- (LCP)...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2013
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Für die vorliegende Doktorarbeit wurden enantiosensitive Untersuchungen mit ultrakurzen Laserpulsen im Bereich einiger Femtosekunden (fs) durchgeführt. Dazu wurde die Chiralitätsanalyse mit der Laserionisation-Massenspektrometrie (LIMS) kombiniert. Die unterschiedliche Drehrichtung von links- (LCP) und rechts-zirkular (RCP) polarisierten Laserpulsen erzeugt dabei verschiede Ionenausbeuten für chirale Moleküle. Diese Ionenausbeuten wurden in einem Flugzeitmassenspektrometer detektiert und der CD in Ionenausbeuten berechnet. Ein Vorteil dieser Methode, gegenüber anderen enationsensitiven Chiralitätsanalysen, liegt in der inhärenten Trennung von Stoffen unterschiedlicher Masse zu Ladungsverhältnisse (m/z) im Flugzeit-massenspektrometer, was zeitaufwendige chemische Separationsmethode obsolet macht. Außerdem ermöglicht diese Kombination neben der Chiralitätsanalyse eine chemische Identifikation des Analyten anhand des Masse zu Ladungsverhältnisses des Mutterions oder spezifischer Fragmentationsmuster. Die Verwendung von fs-Laserpulsen für diese Analyse-Methode ist aus wissenschaftlichen und analytischen Fragestellungen interessant, da für solche kurzen Pulse generell höhere Ionenausbeuten für die Mutterionen der Analyten erhalten werden, was die chemische Identifikation erleichtert.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss von Laserpulsparametern und verschiedener Anregungs- bzw. Ionisationsprozesse auf den CD-Effekt für unterschiedliche chirale Analyten untersucht. Für die Korrektur sowohl von zufälligen wie auch systematischen Abweichungen wurde als interner Standard eine achirale Referenzsubstanz verwendet. Der erste Teil der erhaltenen Ergebnisse betrachtet resonante Ein-Photonenanregungen und die daraus resultierenden CD-Effekte in der Ionisation von 3-Methylcyclopentanon. Der CD in Ionenausbeuten wurde in einer (1+2)-resonanzverstärkten Mehrphotonenionisation (REMPI) im Rahmen meiner Diplomarbeit wellenlängenabhängig charakterisiert. Aus den erhaltenen Unterschieden im Vergleich zu den Experimenten in der ns-LIMS resultierte die Frage inwiefern der CD in Ionenausbeuten in (1+2)-REMPI von der Pulsdauer beeinflusst wird. Zur Untersuchung dieses Sachverhaltes wurde ein Pulsformer für den ultravioletten Spektralbereich aufgebaut und die Pulsdauer zwischen 50 fs und etwa 950 fs anhand des linearen Chirps variiert. Bei einer Zentralwellenlänge von 311 nm zeigte sich ein deutlicher Anstieg des CD-Effektes des Mutterions mit ansteigender Pulsdauer, sowohl für (R)- als auch für (S)‑3‑MCP. Der Verlauf des CD in Ionenausbeuten ist sowohl für negative als auch positive lineare Chirpparameter sehr ähnlich.
Im zweiten Teil dieser Dissertation wurden CD-Effekte in nicht-linearen optischen Prozessen untersucht. Anhand des CD in Ionenausbeuten von (R)-Propylenoxid ((R)-PO) bei Zentralwellenlängen von 810 nm und 878 nm wurde in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass CD-Effekte auch in Fünf- bzw. Sieben-Photonenprozessen beobachtet werden können. Weiterhin lässt sich anhand der Photonenenergie bei 878 nm und der Anzahl der im Ionisationsprozess beteiligten Photonen schließen, dass es sich um eine Mehrphotonenionisation ohne resonante Zwischenstufen handelt. Das ist bemerkenswert, da alle bis dahin bekannten Arbeiten auf dem Gebiet der Chiralitätsanalyse mittels LIMS Ein- oder Zwei-Photonenresonanzen nutzen. Weiterhin ist interessant, dass die CD in Ionenausbeuten von (R)-PO bei 810 nm und 878 nm eine Größenordnung größer sind als der CD-Effekt in Ein-Photonenabsorption. Für (1+n)‑REMPI wurden stets CD‑Effekte beobachtet, bei denen der CD in Ein‑Photonenabsorption und der CD in Ionenausbeuten in der Größenordnung. Der nicht-lineare Charakter der beobachteten CD‑Effekte des PO wird dadurch bestätigt. Bei genauerer Untersuchung des CD in Ionenausbeuten der Fragmentionen wurde sowohl bei 810 nm als auch bei 878 nm ein Unterschied in den Vorzeichen der CD-Effekte aller Fragmentionen und des CD-Effekts des Mutterions gefunden. Wiederum die erste Beobachtung eines solchen Effektes und im Gegensatz zu (1+n)‑REMPI, bei denen für das Mutterion und die Fragmentionen die gleichen Vorzeichen im CD in Ionenausbeuten beobachtet wurden. |
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| DOI: | 10.17192/z2013.0239 |