Spin Crossover, Charge Transfer, Valenztautomerie:Neue Mangan- und Eisenporphyrinoide mit elektronischen Besonderheiten

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung verschiedener porphyrinoider Eisen- und Mangan-Komplexe. Schwerpunkt bildete dabei zunächst die Entwicklung einer Synthese der chronisch labilen Bidipyrrin-Komplexe, wobei die erhaltenen Verbindungen im Anschluss speziell auf ihre strukturellen...

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Main Author: Köhler, Silke Annika
Contributors: Bröring, Martin (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2007
Chemie
Subjects:
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Description
Summary:Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung verschiedener porphyrinoider Eisen- und Mangan-Komplexe. Schwerpunkt bildete dabei zunächst die Entwicklung einer Synthese der chronisch labilen Bidipyrrin-Komplexe, wobei die erhaltenen Verbindungen im Anschluss speziell auf ihre strukturellen und elektronischen Eigenschaften hin untersucht werden sollten. In Kapitel 2.1.1 ist die erfolgreiche Darstellung der vier Halogenido-Derivate von Octaethylbidipyrrinato-Mangan(III) beschrieben. Die Verbindungen konnten allesamt spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die magnetischen Untersuchungen an dieser Substanzklasse zeigen, dass alle vier Verbindungen einen S = 2 Grundzustand aufweisen, wie er auch für analoge Porphyrin-Komplexe berichtet wird. Neben der hohen Labilität gegenüber Säuren wurde zudem eine Reaktivität gegenüber primären Alkoholen festgestellt, die durch nucleophilen Angriff an der 10,10-Position zu einer vollständigen Demetallierung der Verbindung führt Im Abschnitt 2.1.2 stehen die analogen Eisen-Komplexe im Mittelpunkt. Diese konnten ebenfalls strukturell charakterisiert werden, wobei sich zeigte, dass diese Verbindungen mit Ausnahme des Fluorido-Komplexes isomorph zu den entsprechenden Mangan-Systemen kristallisieren. Bei diesem handelt es sich um einen anionischen sechsfach koordinierten Ferrat-Komplex, der im Festkörper eine polymere Struktur aufweist. Die Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften dieser neuen Substanzklasse ergaben einen Grundzustandswechsel zwischen der Substanz in Lösung und in kristalliner Form. So befinden sich alle vier Verbindungen in Lösung im high spin-Zustand, wohingegen die Analytik im Festkörper für die monomeren Verbindungen eindeutig einen intermediate spin-Grundzustand zeigt. Im Festkörper konnte zudem ein spin crossover von intermediate zu high spin beobachtet werden, der abhängig vom Axialliganden unterschiedlich stark ausgeprägt ist. Kapitel 2.2 befasst sich mit den offenkettigen Pseudohalogenido-Komplexen von Mangan und Eisen. Dabei zeigen sich erneut deutliche Unterschiede in bezug auf den Spingrundzustand und eine erhöhte Reaktivität der Eisen-Komplexe, welche in Gegenwart von Sauerstoff und Spuren von Wasser in kurzer Zeit reagieren. Für den Thiocyanat-Komplex konnten die makrozyklischen Oxacorrol- und Thiacorrol-Derivate als Abbauprodukte identifiziert werden. Im Falle der analogen Selenocyanatverbindung entsteht nur der entsprechende Oxacorrol-Komplex, wohingegen sich die Verbindungen mit Cyanat und Azid in axialer Position zu undefinierten Produkten zersetzen. Die elektronischen Eigenschaften sind wiederum denen der analogen Halogenide ähnlich. Die Mangan-Komplexe sind reine high spin-Systeme, die im untersuchten Temperaturbereich keine Besonderheiten aufweisen. Die Ergebnisse der SQUID-Messungen der Eisen-Komplexe zeigen hingegen eine deutlich stärkere Abhängigkeit des spin crossovers vom Axialliganden als die analogen Halogenide. Die EPR-spektroskopischen Untersuchungen gestalten sich für diese Verbindungsklasse deutlich schwieriger, da die Substanzen in Lösung vermutlich aggregieren, weshalb insbesondere der Eisen-Thiacorrol-Komplex mit NCS als Axialligand nicht EPR-spektroskopisch untersucht werden konnte. Mit der IR-Spektroskopie wurde eine Möglichkeit gefunden, den Spingrundzustandswechsel zwischen Lösung und Festkörper spektroskopisch sichtbar zu machen. Der aufgrund dieser Daten vermutete Koordinationsmodus der ambidenten Liganden über das Stickstoffatom konnte durch kristallographische Untersuchungen an den offenkettigen Mangan- und makrozyklischen Eisen-Komplexe bestätigt werden. In Kapitel 2.3 werden die Synthese und Charakterisierung der makrozyklischen Halogenido-Oxacorrol-Komplexe von Mangan und Eisen präsentiert. Im Anschluss werden zudem erste Untersuchungen der Halogenido-Komplexe des Eisen-Thiacorrols vorgestellt. Neben der strukturellen Charakterisierung sämtlicher Oxacorrol-Verbindungen konnten auch der Iodido- und Chlorido-Eisen-Thiacorrol-Komplex kristallographisch untersucht werden. Die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen zeigen einen reinen intermediate spin-Grundzustand bei den Iodido- und Bromido-Komplexen des Eisens an, welcher in der Porphyrin-Literatur bisher ausschließlich für stark verzerrte Systeme beschrieben ist. Die Analysen der niederen Homologen weisen auf ungewöhnliche Elektronenkonfigurationen der Verbindungen hin, bei denen angeregte Zustände oder Valenztautomere eine Rolle zu spielen scheinen. Die Mangan-Komplexe dieser Serie erwiesen sich erneut als kalkulierbare Systeme mit einem high spin-Grundzustand. Die letzten beiden Kapitel beinhalten eine Zusammenstellung unterschiedlicher Studien, bei der low spin-Eisen(III)-Komplexe sowie Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen im Vordergrund stehen. Anhand dieser Vielfalt konnten Unterschiede zu den analogen Porphyrin-Komplexen herausgearbeitet werden, die sich speziell in der Bindungsstärke des Axialliganden sowie der Reaktivität der erhaltenen Verbindungen äußern. Insbesondere die strukturelle Charakterisierung der offenkettigen m-Oxido-Eisen(III)-Bidipyrrin-Komplexe liefert Anhaltspunkte für den Zusammenhang zwischen Struktur und Spinzustand und zeigt auch für diese Substanzklasse Einflussmöglichkeiten auf die Koordinationssphäre des Zentralmetalls durch die Variation der Substituenten in der Ligandenperipherie.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2008.0138