Reaktionen von elementorganischen Verbindungen mit Indiumatomen in den Oxidationsstufen +I und +II

Elementorganische Subhalogenide von Indium, wie In3I2(C(SiMe3)3)3 oder [In2X2R2]2 (X = Cl, Br) waren bisher lediglich mit den schwereren Halogenen Chlor bis Iod bekannt. In dieser Arbeit gelang erstmals die Synthese eines Subfluorides [In2F2R2]2 durch Umsetzung von In4R4 mit Silbertetrafluoroborat....

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Main Author: Lawerenz, Andreas
Contributors: Uhl, Werner (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2007
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:Elementorganische Subhalogenide von Indium, wie In3I2(C(SiMe3)3)3 oder [In2X2R2]2 (X = Cl, Br) waren bisher lediglich mit den schwereren Halogenen Chlor bis Iod bekannt. In dieser Arbeit gelang erstmals die Synthese eines Subfluorides [In2F2R2]2 durch Umsetzung von In4R4 mit Silbertetrafluoroborat. Auch die analoge Iodverbindung wurde erstmals in der Umsetzung von In4R4 mit 1,2-Diiodethan erhalten, allerdings fehlt noch der endgültige Strukturbeweis durch Bestimmung der Kristallstruktur. Diese Subhalogenide sind hervorragende Ausgangsverbindungen, um unter Austausch der Halogenatome beispielsweise durch Chelatliganden neuartige Verbindungen zu synthetisieren. So gelang die Umsetzung mit den Acetylaceton-Derivaten Dipivaloylmethan und Dibenzoylmethan in ihrer deprotonierten Form unter Bildung terminal koordinierter Indium(II)-Verbindungen. Die Verbindungen mit Dibenzoylmethan zeigt hierbei eine bemerkenswerte Polymorphie mit insgesamt drei Kristallformen mit trans- und gauche-Anordnung der organischen Liganden. Lithiumbenzoate reagieren mit den Subhalogeniden ebenfalls unter Substitution der Halogene und Bildung verbrückter Indium(II)-Verbindungen. Diese Verbrückung hat eine Verkürzung der Indium-Indium-Bindung durch den starren O-C-O-Winkel zur Folge. Eine Umsetzung der Subhalogenide mit einem Tetrasilandiid führte zur Spaltung der Indium-Indium-Bindung und Bildung eines InSi4-Heterozyklus. Das Indiumatom wurde von +II nach +III oxidiert und koordiniert neben zwei Siliziumatomen noch an zwei Chloratome. Die resultierende negative Ladung wird durch das Gegenion [K2(18-Krone-6)3}2+ kompensiert. Dieses besitzt eine bemerkenswerte Struktur mit einem zwei Kaliumatome verbrückenden Kronenethermolekül. Diese Verbindung sowie die analoge Galliumverbindung konnten durch Umsetzung mit Indium(III)-chlorid bzw. Gallium(III)-chlorid gezielt dargestellt werden.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2007.0141