Simulation opus:1524 Selen Fachbereich Physik Amorphous semiconductors, metals, and alloys Molecular dynamnics simulation Die Doktorarbeit besteht aus drei Teilen: i) kinetische Monte Carlo Simulationen von Stufenbündeln während epiktaktischen Wachstums in kristallinen Materiallen, ii) molekulardynamische Simulation von Wachstum von amorphen Halbleitern, iii) Tight-binding molekulardynamische Simulationen von lichtinduzierten Phänomenen in amorphem Selen. Im Kapitel 2 ich habe den Effekt von nichtbeweglichen Störstellen auf Stu-fenbündel während epiktaktischen Wachstums untersucht. Dabei habe ich kineti-schen Monte Carlo Simulationen verwendet. Ich habe den Computercode selbst imp-lementiert. Das Programm ist in der Lage, die Ablagerung von einer Millionen Ato-men in dem relevanten Parameterregime zu verfolgen. Ich habe Systeme mit zwei, drei und acht Stufen untersucht. Systeme mit zwei Stufen zeigen drei verschiedene Verhalten entsprechend den Typen der Störstellen. Wenn die abgelagerten Störstel-len die lokale Diffusion unterdrücken, dann zeigt das System das Paaren von Stufen. Wenn die Störstellen die lokale Diffusion nicht beeinflussen, dann entspricht die Zeitentwicklung der Fläche der Terrassen einem Zufallsweg und es deutet nichts dar-auf hin, dass das System entweder das Paaren von Stufen oder das Angleichen der Terrassengrößen bevorzugen würde. Wenn die Störstellen die lokale Diffusion för-dern, hat das System die Präferenz, Terrassen von gleicher Größe zu bilden. Die Si-tuation wird komplizierter wenn drei Stufen in dem System sind. Die Zeitentwick-lung der Terrassengrossen zeigt ein komplizierteres oszillierendes Verhalten auch in der Abwesendheit der Störstellen wegen der Kopplung der Geschwindigkeiten von nebenaneinanderliegenden Stufen durch Teilung der selben Terrassen, von denen die Adatome von den beiden Stufen eingesammelt werden. Störstellen können die Oszil-lationen entweder verstärken oder dämpfen, je nachdem, ob die Störstellen die lokale Diffusion hindern oder fördern. Das Paaren von Stufen kann auch in dem System mit drei Stufen beobachtet werden, aber es bilden sich keine Tripel von Stufen. Die Paa-ren sind nur für kurze Zeit stabil, weil Sie nach dem Entstehen sich bald wieder auf-lösen. In dem Fall von acht Stufen kann die Wechselwirkung der Stufen untersucht werden. Störstellen, die die lokale Diffusion fördern, führen zu ausgeglichenen Ter-rassengrößen. Gegen die Erwartung passiert kein Stufenbündeln, wenn die Störstel-len die lokale Diffusion hindern. Außerdem kann ein Wellenverhalten von Entstehen und Auflösen der Stufenpaare beobachtet werden. In Kapitel 3 untersuche ich das Wachstum von amorphen Halbleitern. Das Kapitel hat drei Haupteile, in denen ich die Resultate diskutiere: Sektion 3.3, Sektion 3.4 and Sektion 3.5. In Sektion 3.3 stelle ich meine Ergebnisse über die molekulardynamische Un-tersuchung von verschiedenen Herstellungsmethoden des amorphen Selens vor. Da-bei verwende ich ein klassisches empirisches Potenzial, um die interatomare Wech-selwirkung zu beschreiben. Dies ermöglicht die Simulation von großen Systemen (1000-2000 Atomen) und von langen Zeitskalen (1-2 ns) auf einem einzigen Prozes-sor. Zuerst habe ich amorphe Strukturen verglichen, die mit verschiedener Bombar-dierungsenergie gewachsen waren (0.1 eV, 1 eV and 10 eV). Ich habe dabei alle an-deren Parameter unverändert gelassen, die Temperatur des Substrates ist 100 K, Ab-lagerungsgeschwindigkeit ist ein Atom je 300 fs. Ich habe festgestellt, dass es eine starke Abhängigkeit der Dichten von der Bombardierungsenergie gibt. Die Dichte steigt mit der Bombardierungsenergie an: 3.21 g/cm3 (0.1 eV), 3.73 g/cm3 (1 eV) and 4.34 (10 eV) g/cm3. Außerdem, habe ich festgestellt, dass die Anzahl von rückgestreuten Atomen anwächst, wenn die Bombardierungsenergie niedriger wird. Die Kinetik des Wachstums ist unterschiedlich, je nach dem, ob man große (1 eV) oder kleine Bombardierungsenergie nimmt. Bei niedrigerer Bombardierungsenergie (0.1 eV) entsteht zuerst eine poröse atomare Struktur auf der Oberfläche und die Lücken in dieser Struktur werden später langsam mit Atomen aufgefüllt. Bei höheren Bom-bardierungsenergien gibt keinen Unterschied zwischen frühen und späten Stadium des Wachstums, weil es keine poröse Struktur entstehen kann. Ich habe auch ver-schiede Präparationstechniken verglichen: Wachstum und rapides Kühlen. Die ato-mare Struktur der amorphen Dünnschicht, die durch rapides Kühlen hergestellt wur-de, ist homogener als die Dünnschicht, die durch Wachsen hergestellt wurde. Ich habe meine Ergebnissen mit Streuungsmessungen von amorphem Selen und von Mo-lekülen, die Selen enthalten, verglichen. Die simulierte Struktur hat ein zu schmalen erste Nachbar Peak in der radialen Verteilungsfunktion verglichen mit den Streu-ungsergebnissen von amorphem Selen. Die Übereinstimmung mit Streuergebnissen von Molekülen, die Selenatome enthalten, ist gut. In Sektion 3.4 habe ich verschiedene amorphe Strukturen verglichen, die mit unterschiedlichen atomare Wechselwirkungen hergestellt worden sind, um zu bestimmen, wann man quantensmechanische Beschreibung statt klassische Beschrei-bung verwenden muss. Die drei verwendeten Potentiale waren: klassisches empiri-schen Potential (CLASS), tight-binding Model ohne Hubbard-Größe (TB-NOHUB) und ein selbstkonsistentes tight-binding Model mit Hubbard-Größe (TB-HUB). Die Hubbard Größe hilft Ladungstransfer zu vermeiden und die Atome zu neutralisieren. Ich habe die strukturellen Eigenschaften der entstandenen amorphen Netze analisiert: signifikante Abweichungen können in der radialen Verteilungsfunktion, Bindungs-winkelverteilungsfunktion, dihedrische Winkelverteilungsfunktion und Koordina-tionsdefekten auftreten. Außerdem, habe ich Statistiken über Streuungsversuche von Molekülen, die Selen enthalten, präsentiert. Ich habe einen Zusammenhang zwischen Bindungslänge und Bindungswinkeln festgestellt: mit wachsende Bindungslänge nimmt der Bindungswinkel ab. Nur Model TB-HUB hat dieses Ergebnis nicht repro-duziert. Model TB-HUB ist das realistischste amorphe Selennetz unter den drei Mo-dellen. Model TB-NOHUB ist nicht akzeptabel, weil es zu viele Koordinationsdefek-ten enthält. In Sektion 3.5 beschreibe ich die Ergebnissen der Computersimulation von amorphem Silizium, nachdem ein neues tight-binding Model für Silizium (Lenosky Model) ich implementiert habe. Das neue Model soll viel bessere Ergebnisse liefern als die vorherige Version, entwickelt von Kwon et al. Meine Motivation war, gute strukturelle Modelle von amorphem Silizium herzustellen und ich war auch durch das Fakt motiviert, dass das neue tight-binding Model (Lenosky Model) noch nicht an amorphen Strukturen getestet wurde. Ich hab eine amorphes Siliziumnetz präpa-riert, so dass ich die selben Parameterwerte benutzt habe, die auch K. Kohary in sei-ner Doktorarbeit benutzt hat, in der er das Silizium tight-binding Model von Kwon angewendet hatte, um ein amorphes Siliziumnetz zu modellieren. Mein Ziel ist es, die beiden tight-binding Modelle (Lenosky vs. Kwon) zu vergleichen und festzustel-len, welches Model, in welcher Hinsicht, sich als besser erweist. Ich habe Dichten, Bindungslängen, Bindungswinkel, Koordinationsdefekte, Anzahl von Drei- und Vierecken verglichen. Der größte Unterschied war in der Beschreibung von Koordi-nationsdefekten zu finden. Das Kwon Model erzeugt sechs- und zweifache Koordi-nationsdefekte und das Lenosky Model nicht. Ich habe auch die Kompatibilität mit dem Wooten-Winer-Weaire Model untersucht. Das Wooten-Winer-Weaire Model ist ein Modelnetzwerk des amorphen Siliziums, das hundertprozentige vierfache atoma-re Koordination zeigt. Ich habe das Wooten-Winer-Weaire Model mit beiden tight-binding Modellen bei T=0 K relaxieren lassen. Dann habe ich die Anzahl von Koor-dinationsdefekten in den Modelle bestimmt. Die zwei verschieden tight-binding Mo-dele haben entgegengesetzte Ergebnisse produziert: das Kwon Model fünf- und sechsfache Koordinationsdefekte, dagegen das Lenosky Model dreifach koordinierte Defekte produzierte. Im Allgemeinen beschreibt das Lenosky Model amorphes Sili-zium besser als das Kwon Model, weil das Lenosky Model nicht sechsfache Koordi-nationsdefekten produziert, die nur im flüssigen Silizium vorkommen sollten. Im Kapitel 4 präsentiere ich Ergebnisse über tight-binding Computersimulati-on von photo-induzierte, Phänomene, in amorphem Selen. In einem isolierten Selen-ring bestehend aus acht Atomen und in einer isolierten Selenkette bestehend aus achtzehn Atomen habe ich Bindungsbrechen nach dem Transferieren eines Elektrons aus den höchsten nichtbesetzten molekularen Orbital in das niedrigste besetze mole-kulare Orbital beobachtet. Nach diesem Ergebnis habe ich das Verhalten eines amor-phen Selennetzwerkes während Photoanregung simuliert. In diesen Rechungen habe ich die Elektron-Loch Wechselwirkung vernachlässigt, weil die Energieskala der Potentialfluktuationen infolge der Unordnung größer als die typische Energieskala der Elektron-Loch Wechselwirkung ist. Deswegen habe ich Elektronen und Löcher voneinander getrennt behandelt, indem ich zwei verschiedene Simulationen für die Simulation einer Photoerregung durchgeführt habe: eine, in der ein extra Elektron erzeugt wird, und eine, in der ein extra Loch erzeugt anders gesagt, ein Elektron ent-fernt wird. Auf dieser Ergebnissen basierend habe ich eine neue Erklärung für die lichtinduzierte Volumenänderung in kalkogenen Gläsern vorgeschlagen. Ich habe gefunden, dass kovalentes Bindungsbrechen infolge einer Elektronerzeugung und das Entstehen schwacher kovalente Interkettigen-Bindungen infolge einer Elektronver-nichtung stattfindet. Das Zusammenspiel des Entstehendes einer Interkettigen Bin-dung und des Bindungsbrechens kann entweder eine makroskopische Ausdehnung oder Zusesamenziehung verursachen. Beide Phänomene können in diesem Bild be-schrieben werden. Ich habe auch den nichtidealen Fall untersucht, in dem nur ein Teil der Prozesse reversibel ist und die totale Volumenänderung aus zwei Teilen be-steht: reversible und irreversible Teile. Die mikroskopische Beschreibung der Volu-menänderungen ist mit den in-situ Messungen konsistent. Damit habe ich gezeigt, dass molekulardynamische Simulationen lichtinduzierte Volumenänderungen erklä-ren können und habe den Weg für zukünftige molekulardynamische Simulationen photo-induzierter Phänomene gebahnt. 2006-12-21 Physik https://doi.org/10.17192/z2006.0906 monograph urn:nbn:de:hebis:04-z2006-09062 https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2006/0906/cover.png ppn:183450531 Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg Universitätsbibliothek Marburg Computer simulation of growth and photo-induced phenomena Hegedüs, Jozsef Hegedüs Jozsef Photoinduzierte Effekte English 2006 Physics Physik doctoralThesis ths Prof. Dr. Elliott Stephen R. Elliott, Stephen R. (Prof. Dr.) Computersimulation von Wachstum und Lichtinduzierten Effekten 2011-08-10 112 application/pdf The thesis consists of three main parts: i) kinetic Monte Carlo simulation of step-bunching on crystalline surface during growth, ii) molecular dynamics simulation of growth of amorphous semiconductors, iii) tight-binding molecular dynamics investi-gation of photo-induced phenomena in amorphous Selenium. In Chapter 2 I have investigated the influence of immobile impurities on epi-taxial growth for the first time using two dimensional kinetic Monte Carlo simula-tions, more specifically how immobile impurities cause step-bunching. I have im-plemented a kinetic Monte Carlo code which is capable to simulate the deposition of about one million atoms in the relevant parameter regime. I have instigated systems with two, three and eight steps. Systems with two steps showed three different type of behavior corresponding to the type of impurities. Systems show step-pairing if I co-deposit impurities which cause extra potential barriers on the surface, i.e. impuri-ties which hinder diffusion locally. If impurities do not effect the potential barrier for hopping of adatoms on the flat surface then the time development of the terrace sizes follow random walk behavior and do not show either any sign of step-pairing nor any tendency to equalize distances between steps. By co-depositing impurities which en-hance local diffusion I observed terrace size-equalization after the deposition of ten monolayers. More complicated situation arises in the case of three steps. The time development of the terrace sizes even in the absence of impurities shows a more complex behavior due to the coupling between velocities of neighboring steps through shared terrace. That is the reason why oscillations of terrace sizes can be observed even in the case of no impurities. Impurities can either enhance or suppress the oscillations but they do not cause stable step-pairing any more, as this was the case when considering only two steps. Step-pairing can be observed in the case of three-steps, but step-pairs remain only bound for the time needed to depozit about one monolayer. In the case of eight-steps I investigated the interaction between steps. By applying impurities which enhance local diffusion it is possible to equalize the terrace sizes in the case of systems with eight steps. No step-bunching has been ob-served when I co-deposited impurities which suppress local diffusion, only step-pairs have been clearly observed which were stable only for the deposition time of about two monolayers. Step pair formation and dissolution shows wave like behavior. Simulation results suggests that although impurities effect the growth dynamics sub-stantially, but no step-bunching takes place as the direct consequence of the presence of impurities in the system. It may happen however that larger step-bunches form under certain conditions due to complex behavior of the system if the system size and number of deposited impurities becomes macroscopically large. The situation is expected in that case to be similar to traffic jams on highways. In Chapter 3 I investigated the growth of amorphous semiconductors using molecular dynamics simulation. Chapter 3 has three main sections where I discuss results (Section 3.3, Section 3.4 and Section 3.5). In Section 3.3 I present results on molecular dynamics simulation of prepara-tion methods of amorphous Selenium using classical empirical potential to describe interatomic interactions. Classical empirical potentials enable the simulations of large systems (1000-2000 atoms) and long time scales (1-2 ns) on a single processor. I have compared structures grown at different bombarding energies (0.1 eV, 1 eV and 10 eV) keeping all other parameters unchanged: substrate temperature is 100 K, injection rate is one atom in every 300 fs. I have observed strong dependence of the densities on the bombarding energies. The density increases with bombarding en-ergy: 3.21 g/cm3 (0.1 eV), 3.73 g/cm3 (1 eV) and 4.34 (10 eV) g/cm3. I have noticed that number of backscattered atoms increases with decreasing bombarding energy. Kinetics of the growth is different depending on bombarding energy. In the case of 0.1 eV bombarding energy a porous structure is built up with voids. These voids be-come filled up by atoms in a later stage of the bombardment. On the other hand, in the case of 1 eV bombarding energy there is no difference between early and late stages of growth. I also compared different preparation techniques: growth versus rapid quenching. The rapid quenched sample was more homogeneous than its grown counterpart, this can be explained by the smaller number of voids present in the rapid quenched sample. I compared physical properties of the prepared amorphous samples with diffraction measurements both on amorphous samples and on large number of Selenium containing molecules. The simulation produced a too narrow first neighbor peak when compared to diffraction measurements on amorphous samples. Agree-ment with structure of molecules was on the other hand remarkable, both with re-spect to bond length and to bond angle distributions. In Section 3.4 I have compared amorphous Selenium structures grown using three different type of interatomic potentials with various accuracy to determine when it is necessary to use the more accurate but more CPU intensive method. The three applied potentials were: a classical empirical potential (CLASS), a tight-binding model without Hubbard-term (TB-NOHUB) and a self-consistent tight-binding model with Hubbard-term (TB-HUB). The Hubbard term helps to avoid any large charge transfer. I analysed the structural properties of the obtained amorphous networks: significant differences were found in the radial distribution functions, bond angles, dihedral angles and coordination defects. Furthermore, I have presented sta-tistics based on a large number of diffraction measurements on molecules containing Selenium fragments. I observed an increase in bond length with decreasing bond an-gle. Only model TB-HUB did not reproduce this experimental result. Overall, model TB-HUB is the most realistic amorphous Selenium network. Model TB-NOHUB is unacceptable due to it is high number of coordination defects. In Section 3.5 I describe the results after I have implemented a recently pro-posed tight-binding model for Silicon (Lenosky model) in the ATOMDEP program package. This new model should perform much better than previous versions. My motivation was to produce good quality structural models of amorphous Silicon and I was also motivated by the fact that – to my knowledge – the potential has not been tested so far for disordered structures. I have prepared an amorphous Silicon sample using the same procedure and physical parameters that have been used by K. Kohary who has applied a different tight-binding description developed by Kwon et al. My aim was to compare the two structural models and decide which tight-binding model is more appropriate to provide good amorphous Silicon structures. I have compared densities, bond lengths, bond angles, number of coordination defects, number of tri-angles and squares. The most decisive difference can be seen in the description of coordination defects. The Kwon model produces six-fold and two-fold coordinated defects while the Lenosky model not. I have also examined the compatibility of both tight-binding models with the Wooten-Winer-Weaire amorphous Silicon structural model which has 100 % four-fold coordinated atoms. I have relaxed the Wooten-Winer-Weaire model containing 216 atoms at T=0 K with both tight-binding models and calculated the number of coordination defects in the models. The two tight- binding models produced opposite results: the Lenosky model introduced three-fold coordinated defects, while the Kwon model five and six-fold coordinated defects. Overall, I conclude that the Lenosky model provides better description for amor-phous Silicon, the most important reason for this is that the Lenosky model does not produce six-fold coordinated defects in the amorphous structure. Such defects should be present only in liquid phase. In Chapter 4 I present results on tight-binding molecular dynamics simulation of photo-induced phenomena in amorphous Selenium. In isolated eight-member Se-lenium ring and in isolated Selenium chain I have observed bond-breaking after transferring one electron from the highest occupied molecular orbital to the lowest unoccupied molecular orbital. Following this finding I simulated the behavior of a 162 atom amorphous Selenium network under photo-excitation. In that calculations I assumed that electron-hole interaction can be neglected because the energy scale of the potential fluctuations due to disorder is larger than the typical energy of electron-hole coupling. Therefore I handled electrons and holes separately and I simulated electron creation and hole creation in separate runs. Based on the simulation results I have proposed a new explanation for the photo-induced volume changes in chalco-genide glasses. I have found that covalent bond breaking occurs in the networks with excited electrons, whereas holes contribute to the formation of inter-chain bonds. In the ideal situation both processes are reversible. The interplay between photo-induced bond breaking and inter-chain bond formation leads to either volume expan-sion or shrinkage. Therefore, both the expansion and the contraction of chalcogenide glasses can be described in this frame, supported by molecular dynamics simulations. I also considered the non-ideal case, where only a part of the processes is irreversible and the total expansion includes reversible and irreversible changes. The microscopic explanation of the macroscopic photo-induced volume change is consistent with the first in-situ surface height measurements. By showing that tight-binding molecular dynamics simulations are capable to predict and explain physical processes on the atomic level I have pioneered one way for future simulations on photo-induced phenomena. Philipps-Universität Marburg 2006-08-22