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Elektrochemisch-präparative Synthesen zur Bindungsknüpfung zwischen potentiellen Carbeniumionenbildnern und C-H-, N-H- und S-H-aciden Verbindungen
Die Elektrochemie hat in den letzten Jahren eine Reihe interessanter Synthesemethoden als Alternative zur konventionellen organischen Synthesechemie entwickelt. Die Elektrosynthese ist ein vielseitiges Mittel zur selektiven Reduktion oder Oxidation von organischen Verbindungen. Die leichte Kontrolli...
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| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2006
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Die Elektrochemie hat in den letzten Jahren eine Reihe interessanter Synthesemethoden als Alternative zur konventionellen organischen Synthesechemie entwickelt. Die Elektrosynthese ist ein vielseitiges Mittel zur selektiven Reduktion oder Oxidation von organischen Verbindungen. Die leichte Kontrollierbarkeit der physikalischen Größen Strom und Spannung und die Verwendbarkeit des Elektrons als kostengünstigem und umweltverträglichem Reaktant sprechen für die elektrochemischen Methoden. Als eine elektroanalytische Methode zur Charakterisierung redoxaktiver Verbindungen wurde die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Das Ziel dieser Arbeit war, durch ein elektrochemisches Verfahren Xanthen, Thioxanten, Diphenylmethan, Triphenylmethan und 3,4-Dihydro-2H-pyran in Carbeniumionen zu überführen, also anodisch zu oxidieren, und anschließend mit C-H-, N-H- und S-H-aciden Verbindungen unter Ausbildung einer Bindung zu verknüpfen. Durch die Verwendung der elektrochemischen Methode zur oxidativen Verknüpfung konnte eine große Variation an verschiedenen Verbindungen dargestellt werden. Bei den S-H-aciden Verbindungen wurden Thioessigsäure, 2-Sulfanylacetamide, 2-Sulfanylpropionsäureamide, 3-Sulfanylpropionsäureamide, bifunktionelle 2-Sulfanylacetamide und bifuktionelle 2-Sulfanylpropionsäureamide mit Xanthen und Thioxanthen als Carbeniumionenbildner anodisch oxidativ zu C-S-Bindungen verknüpft. Zusätzlich konnten unterschiedlich substituierte Thiophenole wie 2,3-Dichlorthiophenol, 2-Fluorthiophenol und 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol mit Xanthen und Thioxanthen elektrolysiert werden. Als Nebenprodukte entstanden Disulfide und in Gegenwart von Wasser wurde der Schwefel des Disulfids in ein Sulfon überführt. Als weitere Variation wurden N-H-acide Verbindungen eingesetzt. Verschiedene Auch Hydroxamsäuren sowie strukturell verwandte Verbindungen konnten mit Xanthen bzw. Thioxanthen umgesetzt werden, z.B. Acetohydroxamsäure, N-Hydroxycarbamidsäureethylester, N-Hydroxycarbamidsäure-tert.-butylester, N-Hydroxycarbamidsäurebenzylester, Benzohydroxamsäure und Hydroxyharnstoff. Die elektrochemischen Umsetzungen von Xanthen und Thioxanthen mit den Sulfonamidderivaten Methansulfonamid, ortho-Toluensulfonamid, 3,5-Difluorbenzensulfonamid und 4-Chlor-3-nitrobenzensulfonamid führten zu den gewünschten C-S-verknüften Verbindungen. Bei der elektrochemischen Reaktion von C-H-aciden Verbindungen wie Phenylsulfonylacetonitril, Azapropazon und 2-Cyan-3-(4-fluorphenyl)-2-butennitril konnten C-C-verknüpfte Produkte isoliert werden. Der Einsatz der Carbeniumionenbildner Xanthen und Thioxanthen führte zu verschiedenen Nebenprodukten. Im trockenen Acetonitril als Lösungsmittel konnte eine Reaktion von Xanthen bzw. Thioxanthen mit dem Lösungsmittel Acetonitril beobachtet werden. Die Verbindungen 3-Amino-2-(9-xanthenyl)-2-butennitril bzw. 2-(9-Thioxanthenyl)-3-(9-thioxanthenylamino)-2-butennitril konnten isoliert werden. Im wasserhaltigen Acetonitril entsteht bei der elektrochemischen Reaktion von Xanthen Xanthon und 9,9'-Bixanthen-9,9'-diol als Dimer.
Bei der Elektrolyse von Thioxanthen mit Wasser sind mehrere Oxidationsreaktionen möglich. Es konnten Thioxanthon, 9-Thioxanthon-S-oxid und 9-Thioxanthon-S,S-dioxid isoliert werden. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurde der Schwefel des Thioxanthens in einer monosubstituierten Thioxanthenverbindung 2-(9-Thioxanthenyl)malonsäuredinitril in Anwesenheit von Wasser zum Sulfon oxidiert. Weiterhin wurde Diphenylmethan als Carbeniumionenbildner mit N-Nucleophilen elektrolysiert. Bei den N-H-aciden Verbindungen handelte es sich um 1H-Benzotriazol und 4-Chlor-3-nitrobenzensulfonamid, die mit Diphenylmethan zu C-N-verknüpften Bindungen dargestellt werden konnten. In wasserhaltigem Acetonitril wurde das Nebenprodukt Benzophenon isoliert.
Als weitere strukturell verwandte Verbindung wurde Triphenylmethan als Carbeniumionenbildner eingesetzt. Die Umsetzung von Triphenylmethan mit Malonsäuredinitril als C-Nucleophil führte zu einer C-C-verknüpfte Verbindung. Die Strukturvariation der N-H-aciden Verbindungen erstreckten sich von 4,5-Dicyanimidazol, Benzamid über 4-Chlorbenzamid bis zu 4-Fluorbenzamid. Die gewünschten C-N-verknüpften Produkte konnten isoliert werden. Wird Triphenylmethan in Gegenwart von Wasser elektrolysiert, so entsteht Triphenylmethanol.
Als weiterer Schritt wurde das Oxidationsverhalten von 3,4-Dihydro-2H-pyran untersucht. Die anodische Oxidation ergibt nicht in Analogie zu den vorherigen C-N-Bindungsverknüpfungen, das unter Hydridabspaltung erwartete Produkt, sondern ein Additionsprodukt, bei dem sich das Nucleophil an die Doppelbindung des 3,4-Dihydro-2H-pyrans addiert. Neben 6-Nitroindazol konnten auch 1H-Benzotriazol, Benzamid, para-Toluensulfonamid und 4-Nitrobenzensulfonamid mit 3,4-Dihydro-2H-pyran zu C-N-Bindungen verknüpft werden. |
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| Umfang: | 303 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2006.0564 |