Chemie superbasischer Chelatliganden für H+, Cu+ und Mn2+

In Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues Konzept im Design von Protonschwämmen entwickelt. Das Konzept der „Schwesinger Basen“ wurde mit dem Konzept der Proton-chelatisierenden Naphthalin-Protonenschwämme vereint. Der neue Protonenschwamm 1,8-Bis(hexamethyltriaminophosphazenyl)naphthalin HMPN basiert...

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Main Author: Gauchenova, Ekaterina
Contributors: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2006
Chemie
Subjects:
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Description
Summary:In Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues Konzept im Design von Protonschwämmen entwickelt. Das Konzept der „Schwesinger Basen“ wurde mit dem Konzept der Proton-chelatisierenden Naphthalin-Protonenschwämme vereint. Der neue Protonenschwamm 1,8-Bis(hexamethyltriaminophosphazenyl)naphthalin HMPN basiert auf dem Gerüst des 1,8-Diaminonaphthalins und trägt zwei Iminophosphorangruppen als chelatisierende Protonen-Akzeptoren. Der experimentelle pK-Wert von HMPN in MeCN wurde durch NMR-spektroskopische Quantifizierung der Gleichgewichtskonzentrationen in Gegenwart bekannten Referenzbasen bestimmt. Dieser beträgt 29.9±0.2 und stimmt mit dem durch DFT-Rechnungen ermittelten pK-Wert von 29.1 gut überein. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Koordinationschemie superbasischer mehrzähniger Guanidine. Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung peralkylierter und NH-funktioneller Guanidine sowie deren Metallkomplexe, die als biomimetische Modelle für die aktiven Zentren von Kupfer- oder Manganhaltigen Enzymen dienen können. Die multidentaten Guanidinliganden und ihre Komplexe wurden auf Basis der tripodalen Tris(2-aminoethyl)-amin- (H6tren), Methyldi-(2-aminoethyl)amin- und Bis(aminomethyl)-pyridin-Ligandgerüste synthetisiert. NH-funktionelle Guanidin-Liganden können im Gegensatz zu peralkylierten Guanidin-Liganden in den entsprechenden Komplexen intramolekulare Wasserstoffbrücken (IHB) mit axialgebundenen Liganden ausbilden. Der Fokus dieser Doktorarbeit lag in der Untersuchung der reduktiven Aktivierung von O2, PhIO, TsN3 und PhI(OAc)2 in der Koordinationstasche elektonenreicher Cu(I)-Komplexe - mit und ohne IHB-Wechselwirkung. Es wurde gefunden, dass die Reaktion zwischen den peralkylierten Guanidin-Kupfer(I)-Komplexen und Sauerstoff in Lösung reversibel verläuft. Der erste strukturell charakterisierte niedermolekulare end-on-Superoxokupferkomplex wurde erhalten. NMR-Untersuchungen zeigen, dass das end-on-Superoxokation [TMG3trenCu(O2)]+ paramagnetisch ist und ein magnetisches Moment von 3.02 B.M. besitzt. Die Reaktion peralkylierten Guanidin-Kupfer(I)-Komlexe mit Iodosobenzol und TsN3 führen zu einer selektiven kupfervermittelten Hydroxylierung bzw. oxidativen Aminierung der Methyl-Gruppe des Liganden. Ein „Rebound“-Mechanismus wird für die Reaktion der beiden peralkylierten Guanidin-Komplexe mit PhIO bzw. TsN3 vorgeschlagen. Aus der Untersuchung der Reaktion der NH-funktionellen Guanidin-Kupfer(I)-Komplexe mit O2 ergibt sich, dass das Gleichgewicht stärker auf die Seite der Kupfer(I)-Edukte verschoben ist. Die Reaktion den NH-funktionellen Guanidin-Kupfer(I)-Komplexen mit PhIO und TsN3verläuft unselektiv, wobei kein CH-Aktivierungsprozess stattfindet. Bis heute ist es nicht gelungen, einen terminalen Cu-Oxen oder Cu-Nitren Komplex durch die tripodalen Liganden mit oder ohne zusätzliche sekundäre IHB-Wechselwirkungen zu stabilisieren. Dennoch konnte der erwartete Stabilisierungseffekt durch IHB-Wechselwirkungen im Fall der NH-Liganden in anderen Komplexen nachgewiesen werden. Nach der Oxidation der NH-funktionellen iso-Propyl-Guanidin-Kupfer(I)-Komplexe mit PhI(OAc)2 wurde ein Produkt isoliert, das gemäß Kristallstrukturanalyse intra- und inter-molekulare sekundäre IHB-Wechselwirkungen besitzt. Bei Verwendung eines Äquivalents der weniger anspruchsvollen dreizähnigen Guanidin-Liganden, wie Methyldi[2-(2N-(1,1,3,3-tetramethylguanidino))ethyl]amin und 2,6-Di[2N-(1,1,3,3-tetramethyl-guanidino)methyl]pyridin anstelle der vierzähnigen tripodalen Guanidin-Liganden entstehen bei der Reaktion mit einem Äquvalent der dehydratisierten Kupfer-Salze die zweikernigen Kupfer(I)-Komplexe. Die Guanidin-Mn(II)-Komplexe wurden durch Umsetzung der peralkylierten und NH-funktionellen tripodalen Liganden mit einem Äquivalent Mangan(II)perchlorat synthetisiert. Diese Komplexe reagieren mit 0.5 Äquivalenten PhI(OAc)2. Der Versuch zur Stabilisierung eines mononuclearen Mn(III)-acetato-Komplex führte jedoch zur Disproportionierung unter Bildung von Mn(II)-acetato-Komplex und Mn(IV)-Produkten. Der Co(II)-Komplex wurde durch Umsetzung von dehydratisiertem Cobalt(II)perchlorat mit TMG3tren in MeCN hergestellt. [TMG3trenCo(MeCN)](ClO4)2 reagiert nicht mit Sauerstoff.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2006.0155