1,4–Diazadiene Imido Complexes of Group V and VI Elements and Their Application in Chemical Vapour Deposition of TaN Films

Die vorliegende Arbeit beschreibt neue Perspektiven in der metallorganischen Chemie von 1,4-Diaza-1,3-dien- (R,R’-DAD) Liganden. Aus dem breiten Spektrum der bekannten R,R’-DAD Derivate wurde das 1,4-Di-tert-butyl-1,4-diazabuta-1,3-dien (tBu,H-DAD oder einfach DAD) ausgewählt. Diese Verbindung weist mehrere Vorteile auf, insbesondere eine leichte Synthese auch im großen Maßstab und einen hohen Dampfdruck, der für die Entwicklung flüchtiger metallhaltiger Komplexe notwendig ist. Der DAD Ligand ist redox-aktiv und kann in seiner zweifach reduzierten En-diamid Form DAD2- für das Design kovalenter Metallkomplexe verwendet werden. Die gelungene Kombination von DAD und p-basischen Imido-Liganden hat eine neue Klasse flüchtiger DAD2- Komplexe von Niob und Tantal eröffnet, die in Gasphasenabscheidungsprozessen (CVD) für die Abscheidung von nitridischen Schichten der Idealzusammensetzung M1.0N1.0 - Diffusionsbarrierematerialien in der Mikroelektronik - getestet wurden. Verschiedene synthetische Methoden zur Darstellung der Schlüsselverbindungen [(DAD)M(NtBu)(m-Cl)]2 (A) und [(DAD)M(NtBu)(NHtBu)] mit M = Nb und Ta wurden erarbeitet und die Reaktionsbedingungen für MCl5 als Ausgangsstoff optimiert. Die Reaktivität der dinuklearen Komplexe A und mononuklearen Pyridin-Addukte [(DAD)M(NtBu)(Cl)(py)] mit M = Nb und Ta wurde in Bezug auf nucleophile Substitution, Reduktion und Metathese mit Aminen untersucht. Die synthetisierten Amido-Imido-Komplexe [(DAD)M(NtBu)(NHtBu)] mit M = Nb und Ta zeigen hohe Reaktivität in metathetischen Reaktionen mit Aminen, organischen Säuren und Lithiumalkylen. Die vollständige Reihe der Übergangsmetallkomplexe der Gruppe VI vom Typ [(DAD)M(NR)2] mit M = Cr, Mo, W; R = tBu und Mes wurde hergestellt. Die Synthese von Molybdän- und Wolfram-Komplexen gelingt durch die Reaktion von [M(NR)2Cl2L2], mit L = DME und Pyridin, mit DAD in Anwesenheit von Magnesium. Unter gleichen Bedingungen liefert [Cr(NtBu)2Cl2] einen dinuclearen d1-d1 Komplex [Cr2(NtBu)2(m-NtBu)]2(m-DAD)], der den ungewöhnlichen Koordinationsmodus eines verbrückenden DAD2- Liganden aufweist. Die gewünschte Verbindung [(DAD)Cr(NtBu)2] wurde nach der Reaktion von [Cr(NtBu)2Cl2] mit Li2DAD isoliert. Die Monoimido-DAD2--Komplexe von Wolfram [(DAD)W(NR)Cl2], mit R = Ph und Cy, wurden durch die Reaktion zwischen [W(NR)Cl4(L)] und Li2DAD in guten Ausbeuten erhalten. In allen durch Kristallstrukturanalyse charakterisierten Komplexen wurden tetraedrischen oder tetragonal-pyramidale Koordinationspolyeder gefunden. Das DAD2-M-Gerüst weist eine gefaltete Struktur auf, in der das Metall außerhalb der N2C2-Ebene liegt. Die mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisierten Komplexe haben bis auf eine Ausnahme supine Konformation. Die tetraedrischen Komplexe und die tetragonal-pyramidalen Komplexe, in denen eine Dissoziation des Liganden nicht möglich ist, weisen keine Temperaturabhängigkeit der NMR-Spektren auf. Dies spricht entweder für eine schnelle supine-prone Umlagerung, die auf der NMR-Zeitskala nicht erfasst werden kann, oder für das Vorliegen nur eines Isomers, supine oder prone, in Lösung. Das dynamische Verhalten, das für die Komplexe des Typs [(DAD)M(NtBu)(X)(py)] und [(DAD)M(NtBu)(m-Cl)]2 mit M = Nb und Ta, X = Cl und Bz beobachtet wurde, beruht auf einem intramolekularen Dissoziations/Assoziations-Mechanismus. Die thermodynamischen Parameter der Dissoziationsbarriere wurden anhand von NMR-Messdaten berechnet. Für die tetraedrischen Komplexe des Typs [(DAD)M(NR)2], M = Cr, Mo, W; R = tBu, Mes, sowie für die isoelektronische Einheit [(DAD)M(NtBu)2]-, M = Nb und Ta, in den Komplexen [(DAD)M(NtBu)2Li]2 und [(DAD)M(NtBu)2Li(dad)] wurde die Ringinversion in der Lösung beobachtet. Über NMR-spektroskopischen Methoden wurde eine Aktivierungsentropie nah Null für die Ringinversion in allen Komplexen gefunden. Die Aktivierungsenthalpie hat den bedeutendesten Beitrag in der Aktivierungsenergie und deutet auf die Bildung eines flachen Übergangszustandes hin. Dieser Übergangszustand scheint im Fall des Chrom-Komplexes [(DAD)Cr(NtBu)2] im Vergleich zu Molybdän- und Wolframkomplexen besser stabilisiert zu sein. In einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe um PD Dr. W. Stolz (WZMW, Philipps-Universität Marburg) wurden keramische Schichten mit ca. 50 Atomprozent Tantal mittels CVD aus den Komplexen [(DAD)Ta(NtBu)(NHtBu)], [(DAD)Ta(NtBu)(h3-BH4)] und [(DAD)Ta(NtBu)(h3-C3H5)] erhalten. Die abgeschiedenen Schichten enthalten EDX-Untersuchungen zufolge Sauerstoff, der wahrscheinlich durch Reaktion der ungesättigten Valenzen der Oberfläche mit Luftsauerstoff eingebaut wird. Außerdem, wurde der Einbau von Kohlenstoff in die Schichten mittels EDX-Analyse festgestellt. Diese Tendenz gilt allgemein für die getesteten Imido/Amido-Tantal-Verbindungen, die N-C Bindungen enthalten.