Die ambidenten Ligandeigenschaften der Gruppe 15 Heteroarene in Übergangsmetallkomplexen

In der vorgelegten Arbeit wurden die ambidenten Ligandeigenschaften, eta1 vs eta6, der Gruppe 15 Heteroarene in ihren Komplexen mit Übergangskomplexen mit Hilfe theoretischer Methoden untersucht. Die langjährigen experimentellen Forschungen von Ashe III und Elschenbroich haben wichtige Ergebnisse üb...

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Main Author: Erhardt, Stefan
Contributors: Frenking, Gernot (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2005
Chemie
Subjects:
DFT
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:In der vorgelegten Arbeit wurden die ambidenten Ligandeigenschaften, eta1 vs eta6, der Gruppe 15 Heteroarene in ihren Komplexen mit Übergangskomplexen mit Hilfe theoretischer Methoden untersucht. Die langjährigen experimentellen Forschungen von Ashe III und Elschenbroich haben wichtige Ergebnisse über Bindungsmodi der Gruppe 15 Heteroarene geliefert. Diese Arbeiten dienten als Grundlage für eine systematische Untersuchung der Bindungsverhältnisse dieser Komplexe. Die Möglichkeit experimentell schwerzugängliche Komplexe zu charakterisieren ist eine der Stärken moderner, theoretischer Methoden. 1. eta1-Bindungsmodus Die experimentell gefundene Sonderstellung des Phosphabenzols im Vergleich zu den übrigen Heteroarenen und die geringe Stabilität der Pyridin-Komplexe konnte in dieser Arbeit bestätigt und quantenchemische Effekte als Quelle dieser Beobachtungen identifiziert werden. Desweiteren wurde das Arsabenzol als zweitstärkster eta1-Ligand innerhalb der Heteroarene bestätigt. Der Bindungsmodus des Pyridins unterscheidet sich qualitativ von dem der schwereren Heteroarene. Qualitativ binden die schweren Homologen ab dem Phosphabenzol gleich, jedoch findet eine Bindungsschwächung zu den schweren Homologen statt. Die Orbitalwechselwirkungen der schwereren Heteroarene ab dem Phosphabenzol entsprechen qualitativ denen des COs. Es findet eine sigma-Donierung statt und zusätzlich wird Elektronendichte vom Metallzentrum durch zwei pi-Rückbindungen, pi(perp.) und pi(parall.) aufgenommen. Dementsprechend ist der Bindung der schweren Heteroarene als Dreifachbindung zu charakterisieren. Die Kontraktion des pi(parall.) Orbitals im Pyridin verhindert eine Rückbindung in dieses Molekülorbital, daher ist die Bindung des Pyridins als Doppelbindung zu beschreiben. 2. eta6-Bindungsmodus Die eta6-Heteroaren-Komplexe der Chromgruppe wurden mit dem speziellem Augenmerk auf die Ursachen einer Vorzurgskonfiguration der Sandwichkomplexe behandelt. Experimentell wurde für das Bisarsabenzolchrom eine Bevorzugung des synperiplanaren Rotamers vorhergesagt. In der vorliegenden Arbeit konnte eine Bevorzugung der antiperiplanaren Konfiguration unabhängig vom Zentralatom nur für Pyridin festgestellt werden. Für alle anderen Heteroarene wurde eine energetische Stabilisierung des synperiplanaren Rotamers nachgewiesen. Die Bevorzugung des synperiplanaren gegenüber dem antiperiplanaren Rotamers wächst mit schwererem Heteroaren. Dieses legt die Vermutung nahe, dass eine sekundäre Wechselwirkung zwischen den Heteroarenen bestehen könnte, wie es bereits für das 1,1'-Diarsferrocene von Ashe III und Mitarbeitern postuliert worden ist. Als Grund für diese Stabilisierung konnte diese sekundäre Wechselwirkung allerdings nicht identifiziert werden. Stattdessen wurde eine in den synperiplanaren Rotameren stärker anwachsende Heteroatom-Metall-Wechselwirkung als Ursache der Bevorzugung gegenüber dem antiperiplanarem Rotamer bei schwererem Heteroaren herausgearbeitet. 3. eta1vs. eta6-Bindungsmodus Die Untersuchung der Stabilität der beiden verschiedenen Bindungsmodi der Heteroarene, eta1 oder eta6, zeigt zunächst einmal, dass ohne entropische Korrekturen nur eine geringe Anzahl an eta6-Komplexen gegenüber den eta1-Komplexen bevorzugt sind. Das bedeutet, dass in Synthesen bei in den meisten Fällen zunächst der eta1-Komplexen gebildet wird. Unter Berücksichtigung der Entropie ist das Verhältnis umgekehrt, das heißt, dass mit Ausnahme der Phosphabenzolkomplexe fast ausschließlich die eta6-Komplexen energetisch bevorzugt werden.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2005.0147