ppn:114670560 German Seltenerdmetallkomplexe functionalised lactones urn:nbn:de:hebis:04-z2003-05552 Metallinitierte Ringöffnungspolymerisation von funktionalisierten Lactonen und cyclischen Carbonaten Chemistry + allied sciences Chemie funktionalisierte Polymere, ungesättigte Polyester Ringöffnungspolymerisation Biologisch abbaubarer Kunststoff Philipps-Universität Marburg 2003-09-24 Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg Universitätsbibliothek Marburg Fachbereich Chemie Chemie rare earth metal complexes Puchner, Mario Puchner Mario Funktionalisierung [Chemie] doctoralThesis metal initiated ring opening polymerisation of functionalised lactones and cyclic carbonates biodegradable polymers, unsaturated polyester ths Prof. Dr. Greiner Andreas Greiner, Andreas (Prof. Dr.) monograph ring opening polymerisation application/pdf In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Metallkomplexe als Initiatoren für die RÖP von Lactonen und cyclischen Carbonaten vorgestellt. Zunächst gelang die Darstellung von Poly(trimethylencarbonat) mit Hilfe von Triscyclopentadienylverbindungen der Seltenerdmetallen. NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben keine Hinweise auf Decarboxylierungsreaktionen während der Polymerisation. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass Tris(bis(phosphanyl)amid)komplexe von Yttrium, Lanthan, Neodym und Erbium die RÖP von 6-Caprolacton und TMC initiieren, wobei die entstehenden Polymere in sehr guten Ausbeuten und mit hohen Molekulargewichten erhalten werden. Im folgenden wurde eine vergleichende Untersuchung der Komplexe [Sm{N(SiMe3)2}3] und [Sm(NPtBu3)(NHPtBu3){N(SiMe3)2}2] durchgeführt, die die hohe Aktivität beider Verbindungen in der RÖP von CL verdeutlicht. Die Molekulargewichte, die signifikant über den erwarteten Werten liegen, und die breiten Verteilungen weisen auf relativ geringe Unterschiede in den Geschwindigkeiten für Anlagerungs- und Wachstumsschritt hin. Weiterhin konnte das System SmI2/Sm in die RÖP von TMC und DTMC eingeführt werden. Die Molekulargewichte der Homopolymere sind im Falle der Substanzpolymerisationen niedriger verglichen mit denen der Lösungspolymerisationen in Toluol. Ein Einfluss der Temperatur kann nicht festgestellt werden. Die Molekulargewichte steigen mit wachsendem Monomer-Initiator-Verhältnis an, bleiben aber aufgrund von Nebenreaktionen hinter den erwarteten Werten zurück Im weiteren Verlauf gelang die Darstellung von statistischen Copolymeren aus TMC und Dilactid sowie TMC und DTMC. Die Zusammensetzung der Polymere zeigt große Übereinstimmung mit der vorgelegten Monomermischung. Der statistische Charakter konnte mittels DSC-Untersuchungen unterlegt werden. SmI2/Sm eignet sich weiterhin für die Copolymerisation von EC mit TMC bzw. DTMC. Der Anteil von EC im Polymeren liegt unabhängig vom vorgegebenen Verhältnis bei maximal 6 %. Die Mikrostrukturanalyse mittels NMR-Spektroskopie belegt, dass TMC-Blöcke durch genau eine EC-Monomereinheit verbunden sind. Weiterhin war es möglich statistische Copolymere von 4-Brom-6-Caprolacton und 6-Caprolacton initiiert mit Neodym(III)-isoproxid zu synthetisieren. Die resultierenden Poly(gamma-haloester) eignen sich als Initiatoren für die lebende radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat, wobei Propfcopo-lymere bestehend aus einem PCL-Rückgrat mit PMMA-Seitenketten gebildet werden. Außerdem lassen sich Polyester mit ungesättigten Seitenketten durch statistische Copolymerisation von 2-Allyl-5-valerolacton mit 5-Valerolacton herstellen. Der Initiation mit Nd[N(PPh2)2]3 führt im Vergleich zu SmI2/Sm zu höheren Ausbeuten und höheren Molekulargewichten. Weiterhin ließen sich ungesättigte Polyestercarbonate auf der Basis von AVL und TMC in guten Ausbeuten gewinnen. Die chemische Vernetzbarkeit der ungesättigten Polyester konnte mit Hilfe torsionsrheologischer Un-tersuchungen demonstriert werden. Abbau-Studien ergaben, dass sich die PTMC-PAVL-Copolymere unter dem Einfluss von Proteinase K abbauen lassen. Die Molekulargewichte änderten sich dabei nur geringfügig, was auf einen oberflächlichen Abbau hindeutet. Die Copolymere bestehend aus TMC und EC zeigen lediglich einen hydrolytischen jedoch keinen durch Proteinase K vermittelten Abbau. Die Abnahme der Molekulargewichte lässt auf einen Substanzabbau schließen. In this work various metal complexes were presented as initiators for the ring-opening polymerisation (ROP) of lactones and cyclic carbonates. First the synthesis of poly(trimethylene carbonat) PTMC was performed using triscyclopentadienyl compounds of rare earth metals. Polymerisation proceeds without elimination of carbon dioxide which can be proofed by NMR-analysis. Furthermore could be shown that tris(bis(phosphanyl)amidcomplexes of yttrium, lanthanium, neodym and erbium initiate the ROP of caprolactone CL and trimethylene carbonate TMC, whereby the resulting high molecular weight polymers could be isolated in good yields. A comparative study of [Sm{N(SiMe3)2}3] and [Sm(NPtBu3)(NHPtBu3){N(SiMe3)2}3] indicates clearly high reactivity in ROP of CL for both initiators. The system SmI2/Sm was introduced in the ROP of TMC and its dimethylsubstituted derivative DTMC. The molecular weights of the homopolymers are lower in case of bulk polymerisation compared to polymerisation in solution. An influence of the temperature could not be observed. The observed molecular weights increase with increasing monomer-to-initiator ratio without reaching the calculated level. TMC was copolymerised with dilactide LA and DTMC using SmI2/Sm as initiator. The resulting statistical copolymers were characterised by thermal analysis. SmI2/Sm is also an suitable initiator for copolymerisation of ethylene carbonate with TMC or DTMC. The moiety of EC in the polymers shows no dependency from the monomer ratio in the starting mixture. From NMR-analysis could be concluded that blocks consisting of TMC are linked by single units of EC. Statistical copolymers of 4-Brom-caprolactone und CL were synthesized using neodym(III)isopropoxide as initiator. The resulting polyesters could be used as macro initiators for the living radical polymerisation of methylmethacrylate MMA, whereby graftcopolymers consisting of a poly(caprolactone) backbone and poly(methylmethacrylate) side chains were formed. Polyesters with unsaturated side chains were produced by statistical copolymerisation of 2-allyl-valerolactone AVL and valerolactone VL. It was also possible to synthesize unsaturated polyestercarbonates by copolymerisation of AVL and TMC. Crosslinking could be demonstrated using torsion rheological techniques. Enyzamtic degradation as well as hydrolysis of formed polycarbonates and polyesters were also studied. 2003-07-24 2003 Propfcopolymere https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2003/0555/cover.png 2011-08-10 opus:489 https://doi.org/10.17192/z2003.0555 Polycarbonate