Metallinitierte Ringöffnungspolymerisation von funktionalisierten Lactonen und cyclischen Carbonaten

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Metallkomplexe als Initiatoren für die RÖP von Lactonen und cyclischen Carbonaten vorgestellt. Zunächst gelang die Darstellung von Poly(trimethylencarbonat) mit Hilfe von Triscyclopentadienylverbindungen der Seltenerdmetallen. NMR-spektroskopische Unter...

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Main Author: Puchner, Mario
Contributors: Greiner, Andreas (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:German
Published: Philipps-Universität Marburg 2003
Chemie
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Description
Summary:In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Metallkomplexe als Initiatoren für die RÖP von Lactonen und cyclischen Carbonaten vorgestellt. Zunächst gelang die Darstellung von Poly(trimethylencarbonat) mit Hilfe von Triscyclopentadienylverbindungen der Seltenerdmetallen. NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben keine Hinweise auf Decarboxylierungsreaktionen während der Polymerisation. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass Tris(bis(phosphanyl)amid)komplexe von Yttrium, Lanthan, Neodym und Erbium die RÖP von 6-Caprolacton und TMC initiieren, wobei die entstehenden Polymere in sehr guten Ausbeuten und mit hohen Molekulargewichten erhalten werden. Im folgenden wurde eine vergleichende Untersuchung der Komplexe [Sm{N(SiMe3)2}3] und [Sm(NPtBu3)(NHPtBu3){N(SiMe3)2}2] durchgeführt, die die hohe Aktivität beider Verbindungen in der RÖP von CL verdeutlicht. Die Molekulargewichte, die signifikant über den erwarteten Werten liegen, und die breiten Verteilungen weisen auf relativ geringe Unterschiede in den Geschwindigkeiten für Anlagerungs- und Wachstumsschritt hin. Weiterhin konnte das System SmI2/Sm in die RÖP von TMC und DTMC eingeführt werden. Die Molekulargewichte der Homopolymere sind im Falle der Substanzpolymerisationen niedriger verglichen mit denen der Lösungspolymerisationen in Toluol. Ein Einfluss der Temperatur kann nicht festgestellt werden. Die Molekulargewichte steigen mit wachsendem Monomer-Initiator-Verhältnis an, bleiben aber aufgrund von Nebenreaktionen hinter den erwarteten Werten zurück Im weiteren Verlauf gelang die Darstellung von statistischen Copolymeren aus TMC und Dilactid sowie TMC und DTMC. Die Zusammensetzung der Polymere zeigt große Übereinstimmung mit der vorgelegten Monomermischung. Der statistische Charakter konnte mittels DSC-Untersuchungen unterlegt werden. SmI2/Sm eignet sich weiterhin für die Copolymerisation von EC mit TMC bzw. DTMC. Der Anteil von EC im Polymeren liegt unabhängig vom vorgegebenen Verhältnis bei maximal 6 %. Die Mikrostrukturanalyse mittels NMR-Spektroskopie belegt, dass TMC-Blöcke durch genau eine EC-Monomereinheit verbunden sind. Weiterhin war es möglich statistische Copolymere von 4-Brom-6-Caprolacton und 6-Caprolacton initiiert mit Neodym(III)-isoproxid zu synthetisieren. Die resultierenden Poly(gamma-haloester) eignen sich als Initiatoren für die lebende radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat, wobei Propfcopo-lymere bestehend aus einem PCL-Rückgrat mit PMMA-Seitenketten gebildet werden. Außerdem lassen sich Polyester mit ungesättigten Seitenketten durch statistische Copolymerisation von 2-Allyl-5-valerolacton mit 5-Valerolacton herstellen. Der Initiation mit Nd[N(PPh2)2]3 führt im Vergleich zu SmI2/Sm zu höheren Ausbeuten und höheren Molekulargewichten. Weiterhin ließen sich ungesättigte Polyestercarbonate auf der Basis von AVL und TMC in guten Ausbeuten gewinnen. Die chemische Vernetzbarkeit der ungesättigten Polyester konnte mit Hilfe torsionsrheologischer Un-tersuchungen demonstriert werden. Abbau-Studien ergaben, dass sich die PTMC-PAVL-Copolymere unter dem Einfluss von Proteinase K abbauen lassen. Die Molekulargewichte änderten sich dabei nur geringfügig, was auf einen oberflächlichen Abbau hindeutet. Die Copolymere bestehend aus TMC und EC zeigen lediglich einen hydrolytischen jedoch keinen durch Proteinase K vermittelten Abbau. Die Abnahme der Molekulargewichte lässt auf einen Substanzabbau schließen.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2003.0555